Глиоксиловая — органическое вещество, первый член гомологического ряда α-альдегидокислот. Вместе с уксусной, гликолевой, и щавелевой кислотами относится к группе C2 карбоновых кислот. Глиоксиловая кислота является бифункциональным соединением и помимо карбоксильной группы содержит карбонильную группу в α-положении, поэтому классифицируется как оксокислота.
| Глиоксиловая кислота | |
|---|---|
| Общие | |
| Систематическое наименование |
Оксоэтановая кислота |
| Традиционные названия | Глиоксиловая кислота, Глиоксалевая кислота |
| Хим. формула | C2H2O3 |
| Физические свойства | |
| Состояние | бесцветная жидкость |
| Молярная масса | 74,04 г/моль г/моль |
| Плотность | 1,34 г/см3 (для 50% водного раствора) |
| Термические свойства | Температура |
| • плавления | 80 °C |
| • кипения | 111 °C °C |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 298-12-4 |
| PubChem | 760 |
| Рег. номер EINECS | 206-058-5 |
| SMILES |
C(=O)C(=O)O
|
| InChI |
1/C2H2O3/c3-1-2(4)5/h1H,(H,4,5)
HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYAU
|
| ChEBI | 16891 |
| ChemSpider | 740 |
Строение и физические свойства
В чистом виде выделить глиоксиловую кислоту невозможно, удается получить лишь её моногидрат. Поэтому данной кислоте также приписывают формулу дигидроксиуксусной кислоты CH(OH)2-COOH. Спектроскопия ЯМР показывает, что в водных растворах кислоты устанавливается равновесие между формой диола и полуацеталя :
При нейтральных pH глиоксиловая кислота существует в водном растворе в диссоциированной форме. Сопряженное основание глиоксиловой кислоты называется глиоксилат анион.
Известно значение константы Генри для глиоксиловой кислоты
![=1.09times 10^{4}times exp[(40.0times 10^{3}/R)times (1/T-1/298)]}](https://chemicalportal.ru/wp-content/uploads/svg/3b877b00a51f022e292a5054ebe2bf9dc553c440.svg)
Получение
Промышленный способ получения глиоксиловой кислоты основан на реакции окисления глиоксаля 65% горячей (40-90°C) азотной кислотой. Основным побочным продуктом в данной реакции является щавелевая кислота, которая отделяется низкотемпературной кристаллизацией. Глиоксаль также может быть окислен до глиоксиловой кислоты на аноде путём электролиза раствора в присутствии хлоридов. Каталитическое окисление этилена или ацетальдегида обладает низкой селективностью, в связи с чем не используется при промышленном получении глиоксиловой кислоты.
Теоретически, возможно получение глиоксиловой кислоты, окислением акрилонитрила перманаганатом калия в кислой среде (KMnO4+H2SO4), но метод не доказан.
Частичное электровосстановление щавелевой кислоты на катоде, дает достаточно хороший выход реакции (85%), однако связано с техническими трудностями, обусловленными пассивацией свинцового электрода. Данный способ получения глиоксиловой кислоты был предложен в 1904 году швейцарским химиком Юлиусом Тафелем:
В качестве эффективного способа получения может быть назван озонолиз малеиновой кислоты.
Также глиоксиловую кислоту можно получить гидратацией дихлоруксусной и дибромуксусной кислот .
Химические свойства и использование
Как и другие α-альдегидо- и α-кетокислоты глиоксиловая кислота более сильная чем уксусная и пропионовая. Это обусловленно стибилизирующим действием карбонильной группы на анионы α-альдо- и α-кетокислот . Значение константы диссоциации для глиоксиловой кислоты: 4.7 × 10−4 (pKa = 3.33):
- (HO)2CHCOOH (HO)2CHCO2− + H+
При нагревании и реакции с горячими щелочами происходит дисспропорционирование глиоксиловой кислоты с образование гликолевой и щавелевой кислоты или соответствующих солей:
- 2 OCHCOOH + H2O → HOCH2COOH + HOOC–COOH
- 2 OCHCOOH + 3 KOH → HOCH2COOK + KOOC–COOK + 2 H2O
Глиоксиловая кислота легко окисляется азотной кислотой с образованием щавелевой кислоты.
Глиоксиловая кислота проявлет некоторые типичные свойства альдегидов. В частности глиоксалевая кислота образует гетероциклические соединения в реакциях нуклеофильного присоединения с мочевиной, с 1,2-диаминобензолом.
Для глиоксиловой кислоты характерны разнообразные реакции конденсации с фенолами, которые используются в органическом синтезе.
Использование в органическом синтезе
При реакции конденсации с фенолом образуется 4-гидроксиминдальная кислота. Восстановление 4-гидроксоминдальной кислоты позволяет получить 4-гидроксифенилуксусную кислоту, являющуюся важным предшественником в синтезе многих лекарственных препаратов (например при синтезе атенолола).
При реакции с гваяколом образуется ванилилминдальная кислота, окислительное декарбоксилирование которой позволяет получить ванилин («лигниновый способ») .
Глиоксиловая кислота является исходным компонентом при синтезе хелатора иона Fe3+ EHPG (N,N-ethylenebis[2-(2-hydroxyphenyl)glycine]). Комплекс EHPG и трехвалентного железа рассматривается как потенциальное контрастное вещество при магнитнорезонансоном исследовании.
Также глиоксиловая кислота используется для синтеза 4-гидроксофенилглицина, который является интермедиатом при полусинтетическом получении амоксициллина.
Реакция Хопкинса-Кола на триптофан
Глиоксиловая кислота является одним из компонентов реактива Хопкинса-Кола (Hopkins, Cole). Данный реагент применяется в биохимии для детекции остатков триптофана в белках.
Нахождение и роль в природе
Глиоксиловая кислота содержится в незрелых фруктах, по мере созревания её количество уменьшается .
Глиоксиловая кислота является компонентом многих метаболических путей живых организмов. Глиоксилат является интермедиатом глиоксилатного цикла, который позволяет многим живым организмам, таким как бактерии, грибы и растения конвертировать жирные кислоты в углеводы. Кроме того в клетках растений глиоксилат образуется в пероксисомах результате окисления гликолата в ходе фотодыхания (гликолатный цикл).
Токсикология
ЛД50 для крыс при оральном введении составляет 2500 мг/кг. Мутагенный эффект не обнаружен.
