Оксиды аминов — свойства, получение и применение

Оксиды аминов — производные третичных аминов общей формулы R₃N⁺—O^—. К N-оксидам также относят аналогичные производные первичных и вторичных аминов. N-оксиды иминов называют нитронами.

Оксиды третичных аминов — стабильные вещества, низшие N-оксиды растворимы в воде и ограничено растворимы в неполярных растворителях. Оксиды первичных и вторичных аминов нестабильны и перегруппировываются in situ в гидроксиламины.

Реакционная способность

Связь N⁺—O⁻ в N-оксидах диполярна с существенно повышенной электронной плотностью на атоме кислорода, являющегося нуклеофильным центром.

Так, N-оксиды протонируются, образуя кристаллические соли с сильными кислотами, однако являются более слабыми основаниями, чем исходные амины. N-оксиды алкилируются с образованием солей тетразамещенного гидроксиаммония, разлагающихся в водной щелочи с образованием альдегидов и третичных аминов:

R₃N⁺-O⁻ + PhCH₂X

to

R₃N⁺-OCH₂Ph X⁻

R₃N⁺-OCH₂Ph + OH⁻

to

R₃N + PhCHO + X⁻

Ацилирование алифатических N-оксидов приводит к нестабильным O-ацилпроизводным, которые, как и O-алкилпроизводные, разлагаются с образованием альдегида и замещенного ацетамида:

(CH₃)₃N⁺-O⁻ + (CH₃CO)₂O

to

(CH₃)₃N⁺-OCOCH₃ CH₃COO⁻

to

CH₃CON(CH₃)₂ + CH₂O + CH₃COOH

Эта реакция с последующим проведением гидролизом ацетамида используется в качестве метода деметилирования метиламинов (реакция Полоновского):

N-оксиды третичных аминов, в алкильных заместителях которых присутствует атом водорода в β-положении к N-оксидному азоту, при нагревании разлагаются с образованием алкенов и гидроксиламинов. Реакция используется для синтеза алкенов из третичных аминов, N-оксиды которых зачастую синтезируют in situ и, не очищая, подвергают термическому разложению (элиминирование по Коупу):

При нагревании в растворе щелочи или при фотолизе N-оксиды третичных аминов перегруппировываются в O-замещенные гидроксиламины (реакция Майзенхаймера), обычно реакция протекает как 1,2-сдвиг:

В случае N-оксидов аллиламинов возможна 2,3-перегруппировка в O-аллилгидроксиламины:

При каталитическом гидрировании над никелем или палладием, а также под действием фосфинов N-оксиды восстанавливаются до исходных аминов.

Синтез

Общий метод синтеза N-оксидов — окисление третичных аминов перекисью водорода, реакцию в случае алифатических аминов проводят в нейтральной среде, в случае ароматических — в кислой: