Нитрование — свойства, получение и применение

Содержание

Электрофильное нитрование
Нуклеофильное нитрование
Радикальное нитрование

Нитрование — реакция введения нитрогруппы —NO₂ в молекулы органических соединений.

Реакция нитрование может протекать по электрофильному, нуклеофильному или радикальному механизму, при этом активной частицей в данных реакциях являются соответственно катион нитрония NO₂⁺, нитрит-ион NO₂^— или радикал NO₂•. Процесс заключается в замещении атома водорода у атомов C, N, O или присоединении нитрогруппы по кратной связи.

Электрофильное нитрование

При электрофильном нитровании основным нитрующим агентом является азотная кислота. Безводная азотная кислота подвергается автопротолизу по реакции:

{mathsf {2HNO_{3}rightleftarrows [H_{2}NO_{3}]^{+}+NO_{3}^{-}rightleftarrows NO_{2}^{+}+NO_{3}^{-}+H_{2}O}}

Вода сдвигает равновесие влево, поэтому в 93-95 % азотной кислоте катион нитрония уже не обнаруживается. В связи с этим азотная кислота используется в смеси со связывающей воду концентрированной серной кислотой или олеумом: в 10%-ном растворе азотной кислоты в безводной серной кислоте равновесие практически полностью сдвинуто вправо.

Кроме смеси серной и азотной кислот используются различные комбинации оксидов азота и органических нитратов с кислотами Льюиса (AlCl₃, ZnCl₂, BF₃). Сильными нитрующими свойствами обладает смесь азотной кислоты с уксусным ангидридом, в которой образуется смесь ацетилнитрата и оксида азота(V), а также смесь азотной кислоты с оксидом серы(VI) или оксидом азота(V).

Процесс проводят либо при непосредственном взаимодействии нитрующей смеси с чистым веществом, либо в растворе последнего в полярном растворителе (нитрометан, сульфолан, уксусная кислота). Полярный растворитель кроме того, что растворяет реагирующие вещества, сольватирует ион [H₂NO₃]⁺ и способствует его диссоциации.

В лабораторных условиях чаще всего используются нитраты и соли нитрония, нитрующая активность которых возрастает в следующем ряду:

{mathsf {AlkONO_{2}<(CH_{3})_{2}C(CN)ONO_{2}<RC(NO_{2})_{3},RN(NO_{2})_{2}<NO_{2}F<CH_{3}COONO_{2}<N_{2}O_{5}<NO_{2}^{+}X^{-}}}

Механизм нитрования бензола:

Aromatic nitration mechanism

Кроме замещения атома водорода нитрогруппой применяется также заместительное нитрование, когда нитрогруппа вводится вместо сульфо-, диазо- и других групп.

Нитрование алкенов при действии апротонных нитрующих агентов идёт по нескольким направлениям, которое зависит от условий реакции и строения исходных реагентов. В частности, могут протекать реакции отщепления протона и присоединения функциональных групп молекул растворителя и противоионов:

Нитрование алкенов солями нитрония

Нитрование аминов приводит к N-нитроаминам. Этот процесс является обратимым:

{mathsf {R_{2}NH+NO_{2}^{+}rightleftarrows [R_{2}Ncdot cdot cdot NO_{2}]^{+}rightleftarrows [R_{2}NHNO_{2}]^{+}rightleftarrows R_{2}NNO_{2}+H^{+}}}

Нитрование аминов проводят концентрированной азотной кислотой, а также её смесями с серной кислотой, уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Выход продукта увеличивается при переходе от сильноосновных аминов к слабоосновным. Нитрование третичных аминов идёт с разрывом связи C-N (реакция нитролиза); эта реакция используется для получения взрывчатых веществ — гексогена и октогена — из уротропина.

Заместительное нитрование ацетамидов, сульфамидов, уретанов, имидов и их солей протекает по схеме

{mathsf {R_{2}NX+NO_{2}Yrightarrow R_{2}NNO_{2}+XY X=SO_{2}R,COAlk,OCOAlk,Si(Alk)_{3}; Y=F,NO_{3},BF_{4}}}

Реакцию ведут в апротонных растворителях с использованием апротонных нитрующих агентов.

Спирты нитруются любыми нитрующими агентами; реакция является обратимой:

{mathsf {RCH_{2}OH+NO_{2}Xrightleftarrows RCH_{2}ONO_{2}+HX}}

Нуклеофильное нитрование

Эта реакция используется для синтеза алкилнитритов. Нитрующими агентами в этом типе реакций являются соли нитриты щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях (иногда — в присутствии краун-эфиров). Субстратами являются алкилхлориды и алкилиодиды, α-галогенкарбоновые кислоты и их соли, алкилсульфаты. Побочными продуктами реакции являются органические нитриты.

Радикальное нитрование

Радикальное нитрование применяется для получения нитроалканов и нитроалкенов. Нитрующими агентами являются азотная кислота или оксиды азота. Процесс идёт по разветвлённому радикально-цепному механизму:

{mathsf {RH+NO_{2}cdot {xrightarrow[ {}]{k_{0}}}Rcdot +HNO_{2}}}

{mathsf {Rcdot +NO_{2}cdot {xrightarrow[ {}]{k_{1}}}RNO_{2}}}

{mathsf {Rcdot +NO_{2}{xrightarrow[ {}]{k_{2}}}ROcdot +NOcdot }}

{mathsf {ROcdot +NOcdot {xrightarrow[ {}]{k_{{2'}}}}RONO}}

{mathsf {ROcdot +NO_{2}{xrightarrow[ {}]{k_{{2''}}}}RONO_{2}}}

{mathsf {ROcdot +RH{xrightarrow[ {}]{k_{3}}}ROH+Rcdot }}

{mathsf {ROcdot {xrightarrow[ {}]{k_{4}}}R'CHO+R''cdot }}

{mathsf {R'CHO+NO_{2}{xrightarrow[ {}]{k_{5}}}R'COcdot +HNO_{2}}}

{mathsf {R'COcdot {xrightarrow[ {}]{k_{6}}}R'cdot +CO}}

{mathsf {HNO_{2}rightarrow HOcdot +NOcdot }}

{mathsf {R'cdot +NO{xrightarrow[ {}]{k_{8}}}R'NO}}

{mathsf {HNO_{2}+HNO_{3}rightarrow 2NO_{2}cdot +H_{2}O}}

Параллельно протекает реакция окисления алканов ввиду взаимодействия радикала NO₂• с алкильным радикалом по атому не азота, а кислорода. Реакционноспособность алканов возрастает при переходе от первичных к третичным. Реакцию проводят как в жидкой фазе (азотной кислотой при нормальном давлении или оксидами азота, при 2-4,5 МПа и 150-220°C), так и в газовой (пары азотной кислоты, 0,7-1,0 МПа, 400-500°C).

Нитрование алкенов по радикальному механизму проводят 70-80%-ной азотной кислотой, иногда — разбавленной азотной кислотой в присутствии оксидов азота. Циклоалкены, диалкил- и диарилацетилены нитруют оксидом N₂O₄, при этом образуются цис- и транс-нитросоединения, побочные продукты образуются ввиду окисления и деструкции исходных субстратов.

Анион-радикальный механизм нитрования наблюдается при взаимодействии тетранитрометана солей моно-нитросоединений.