Нитроловые кислоты — соединения общей формулы RC(NO2)=NOH.
Синтез
Классическим методом синтеза нитроловых кислот является нитрозирование замещенных нитрометанов, впервые такой синтез был проведен Мейером в 1874 г. с нитроэтанов в качестве нитроалкана:
- RCH2NO2 + HNO2 RC(NO2)=NOH + H2O
Реакция обычно проводится подкислением реакционной смеси, содержащей соль аци-формы нитросоединения с нитритом натрия.
Нитроловые кислоты также могут быть синтезированы нитрованием ацилальдоксимов:
- RCH=NOH + HNO3 R(CO)C(NO2)=NOH + H2O
Ацилнитроловые кислоты могут быть синтезированы нитрованием ацилальдоксимов, которые получают нитрозированием метилкетонов:
- RCOCH3 + HNO2 RCOCH=NOH + H2O
- RCOCH=NOH + HNO3 R(CO)C(NO2)=NOH + H2O
Реакционная способность
Нитроловые кислоты таутомерны с псевдонитролами RCH(NO2)NO, равновесие существенно смещено в сторону нитроловой формы. За счет электронакцепторного заместителя у оксимного атома углерода нитроловые кислоты проявляют кислотные свойства (благодаря чему и получили свое название) и с щелочами образуют окрашеные в красный цвет соли.
Под действием окислителей (пероксид водорода, пероксокарбоновые кислоты, хромовый ангидрид в уксусной кислоте) нитроловые кислоты окисляются до гем-динитрометанов:
- RC(NO2)=NOH RCH(NO2)NO
- RCH(NO2)NO + [O] RCH(NO2)2
Тетраоксид диазота по тотношению к нитроловым кислотам действует одновременно как нитрующий агент и окислитель, реакция с ним ведет к образованию тринитрометанов:
- RC(NO2)=NOH + N2O4 RC(NO2)3
При обработке концентрированной серной кислотой нитроловые кислоты отщепляют закись азота, образуя карбоновые кислоты:
- RC(NO2)=NOH RCOOH + N2O
При нагревании в инертных растворителях нитроловые кислоты отщепляют азотистую кислоту с образованием нитрилоксидов:
- RC(NO2)=NOH RC≡N+-O— + HNO2 ,
эта реакция является одним из препаративных методов синтеза последних.
Поскольку нитрилоксиды, будучи высокореакционноспрсобными 1,3-диполярными соединениями, димеризуются в фуроксаны, то в препаративных синтезах 1,3-диполярного присоединения нитлилоксиды из нитроловых кислот обычно получают in situ, в смеси с 1,3-диполярофилами.
