Нитробензóл — токсичное органическое вещество, имеющее миндальный запах. Формула C6H5NO2.
| Нитробензол | |
|---|---|
| Общие | |
| Систематическое наименование |
Нитробензол |
| Традиционные названия | Нитробензол; мирабановое масло, мирабановая эссенция |
| Хим. формула | C6H5NO2 |
| Физические свойства | |
| Состояние | жидкость |
| Молярная масса | 123,06 г/моль |
| Плотность | 1,199 г/см³ |
| Энергия ионизации | 9,92 ± 0,01 эВ |
| Термические свойства | Температура |
| • плавления | 5,85 °C |
| • кипения | 210,9 °C |
| • вспышки | 88 °C |
| • самовоспламенения | 482 °C |
| Пределы взрываемости | 1,8 ± 0,1 об.% |
| Уд. теплоёмк. | 1510 Дж/(кг·К) |
| Давление пара | 0,3 ± 0,1 мм рт.ст. |
| Химические свойства | Растворимость |
| • в воде | 0,19 г/100 мл (20 °C) |
| Оптические свойства | |
| Показатель преломления | 1,5562 |
| Структура | |
| Дипольный момент | 4,22 Д |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 98-95-3 |
| PubChem | 7416 |
| Рег. номер EINECS | 202-716-0 |
| SMILES |
C1=CC=C(C=C1)[N+](=O)[O-]
|
| InChI |
1S/C6H5NO2/c8-7(9)6-4-2-1-3-5-6/h1-5H
LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N
|
| RTECS | QJ0525000 |
| ChEBI | 27798 |
| ChemSpider | 7138 |
| Безопасность | |
| Предельная концентрация | 1 мг/м3 |
| ЛД50 | 120-140 мг/кг |
| Токсичность | Класс опасности 2 |
| Фразы риска (R) | R23/24/25, R40, R48/23/24, R51/53, R62 |
| Фразы безопасности (S) | (S1/2), S28, S36/37, S45, S61 |
| NFPA 704 |
|
Физические и химические свойства
Внешний вид нитробензола — ярко-желтые кристаллы или маслянистая жидкость (бесцветная или зеленовато-жёлтая) с запахом горького миндаля, нерастворимая в воде (0,19 % по массе при 297 K, 0,8 % при 350 K). Проявляет слабые основные свойства. Растворяется в концентрированных кислотах (при разведении таких растворов водой осаждается). Неограниченно смешивается с диэтиловым эфиром, бензолом, некоторыми другими органическими растворителями. Перегоняется с водяным паром. Показатель преломления (для D-линии натрия (589 нм), при 297K) 1,5562. Дипольный момент газообразных молекул (в дебаях) 4,22 D. Удельная теплоёмкость 1,51 Дж/(г·К).
Электрофильное замещение
В связи с сильным электроноакцепторным действием нитрогруппы реакции электрофильного замещения идут в мета-положение и скорость реакции ниже чем у бензола.
- Нитрование. Образуется смесь изомеров: 93% м-динитробензола, 6,5 % о-динитробензола и 0,5 % п-динитробензола.
![{mathsf {C_{6}H_{6}{xrightarrow[ {}]{H_{2}SO_{4}, HNO_{3}}} C_{6}H_{5}NO_{2}+C_{6}H_{4}(NO_{2})_{2}+C_{6}H_{3}(NO_{2})_{3}}}](https://chemicalportal.ru/wp-content/uploads/svg/ae38fcf2f1ae004a0602cfe40f17b8b8dc287771.svg)
- Сульфирование
- Галогенирование
В присутствии катализаторов. Например, порошка железа:
![{mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{xrightarrow[ {}]{Br_{2}, Fe}} m{text{-}}Br{text{-}}C_{6}H_{4}{text{-}}NO_{2}+HBr}}](https://chemicalportal.ru/wp-content/uploads/svg/9841dc4a61f8e486b55ddd1cbd3f2de1534a2620.svg)
Не вступает в реакцию Фриделя-Крафтса
Нуклеофильное замещение
![{mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{xrightarrow[ {}]{KOH, ^{o}t}} o{text{-}}HO{text{-}}C_{6}H_{4}{text{-}}NO_{2}+p{text{-}}HO{text{-}}C_{6}H_{4}{text{-}}NO_{2}}}](https://chemicalportal.ru/wp-content/uploads/svg/2869b9c356901f243cb573a72098d3ca4c8655d7.svg)
- При обработке магнийорганическими соединениями в эфире углеводородный радикал как нуклеофил вступает в орто- и в пара-положения к нитрогруппе (которая при этом восстанавливается до нитрозогруппы)
![{mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{xrightarrow[ {}]{RMgBr}} o{text{-}}R{text{-}}C_{6}H_{4}{text{-}}NO+p{text{-}}R{text{-}}C_{6}H_{4}{text{-}}NO}}](https://chemicalportal.ru/wp-content/uploads/svg/b915d31c578a88b1eadbdcd82262db8b238e8e5d.svg)
Восстановление
Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление их до первичных аминов.
Эта реакция была открыта в 1842 году Н. Н. Зининым, который впервые восстановил нитробензол до анилина действием сульфида аммония. В настоящее время для восстановления нитрогруппы в аренах до аминогруппы в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле в качестве носителя. Катализатор готовят нанесением карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.
Иногда в промышленном гидрировании нитробензола до анилина в качестве катализатора используют никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия. Такой катализатор эффективен в интервале 250—300° и легко регенерируется при окислении воздухом. Выход анилина и других аминов составляет 97—98 %. Восстановление нитросоединений до аминов может сопровождаться гидрированием бензольного кольца. По этой причине для получения ароматических аминов избегают использовать в качестве катализаторов платину, палладий или никель Ренея.
В промышленности анилин получают каталитическим восстановлением нитробензола на медном или никелевом катализаторе, который вытеснил старинный способ восстановления нитробензола чугунными стружками в водном растворе хлорного железа и соляной кислоты. Промежуточные продукты — нитрозобензол и N-фенилгидроксиламин.
Другой вариант получения нитрозобензола:
![{mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{xrightarrow[ {}]{Zn NH_{4}Cl}} C_{6}H_{5}{text{-}}NH{text{-}}OH{xrightarrow[ {}]{Na_{2}Cr_{2}O_{7} H_{2}SO_{4}}} C_{6}H_{5}{text{-}}NO}}](https://chemicalportal.ru/wp-content/uploads/svg/6db7468562f758ecd1758a9cdc3aa1a0772ff63d.svg)
Восстановление нитрогруппы до аминогруппы сульфидом и гидросульфидом натрия в настоящее время имеет значение только для частичного восстановления одной из двух нитрогрупп, например, в м-динитробензоле или 2,4-динитроанилине.
При ступенчатом восстановлении полинитросоединений с помощью сульфида натрия этот неорганический реагент превращается в тетрасульфид натрия, что сопровождается образованием щелочи.
Высокая щелочность среды приводит к образованию азокси- и азо- и гидразосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителя следует использовать гидросульфид натрия, где щелочь не образуется.
Азоксибензол может быть получен восстановлением нитробензола: спиртовым раствором едкого кали, амальгамой натрия, водородом в присутствии окиси свинца, метиловым спиртом и едким натром, метилатом натрия и метиловым спиртом, закисью свинца в щелочной суспензии, декстрозой в щелочной суспензии, β-фенилгидроксиламином.
Азобензол можно получить, например, восстановлением нитробензола при кипячении с цинковой пылью в водно-спиртовом растворе щёлочи.
Многие более восстановленные производные могут быть получены электрохимически, при правильном подборе электродов.
Известны методы восстановления нитросоединений до амидов (амальгамами натрия или цинка, сульфидами натрия и аммония).
Получение
Основной способ получения нитробензола (как и других нитроаренов) — нитрование в условиях электрофильного замещения бензола (соответственно, аренов). Электрофильной частицей является ион нитрония NO2+.
Например, в промышленности нитробензол получают непрерывным нитрованием бензола смесью концентрированных H2SO4 и HNO3 с выходом 96—99 %.
В лабораторных условиях нитробензол получают нитрованием бензола смесью H2SO4 (1,84 г/см3) и HNO3 (1,4 г/см3) в соотношении 1:1 при 40—60 °C (45 мин). Выход целевого продукта достигает 80 %.
Принципиально возможна (но не применяется в силу низкого выхода) реакция нитрования бензола концентрированной азотной кислотой.
Несколько реже (как и для получения других нитроаренов) в лабораториях используют замещение, модификацию или элиминирование заместителей, уже имеющихся при бензольном кольце.
Например, возможно получать нитробензол окислением анилина перокситрифторуксусной кислотой (или другими окислителями; чем менее кислая среда — тем больше доля азоксибензола в продуктах).
Применение
Исходное сырьё в производстве анилина, ароматических азотсодержащих соединений (бензидин, хинолин, азобензол), растворитель эфиров целлюлозы, компонент полировальных составов для металлов. Применяется как растворитель и мягкий окислитель. В основном используется как прекурсор для производства анилина.
Производные нитробензола используются в качестве взрывчатых веществ и как компоненты ракетных топлив. В парфюмерии — в качестве душистых или фиксирующих запах веществ, в том числе — искусственных мускусов. Сам нитробензол ранее выпускали под названием «горько-миндального» или «мирабанового» масла. Некоторые производные нитробензола используются в составе лаков и красок. Некоторые применяются в медицине .
Биологическая роль и токсичность
Нитробензол особо токсичен; относится ко второму классу опасности и в больших концентрациях может вызывать гемолиз. Впитывается через кожу, оказывает сильное действие на ЦНС, нарушает обмен веществ, вызывает заболевания печени, окисляет гемоглобин в метгемоглобин.
ПДК в рабочей зоне — 1 мг/м³, ЛД50 — 120 мг/кг на крысах.
