Бензидин

Бензидин — белые или слегка желтоватые мелкоигольчатые кристаллы, темнеющие на свету и воздухе. Трудно растворим в воде, легко — в спирте и эфире. Впервые получен в 1845 г. Н. Н. Зининым.

Синтез

В промышленности бензидин синтезируют из нитробензола. На первой стадии нитробензол восстанавливают цинком в щелочной среде до 1,2-дифенилгидразина (гидразобензола). Затем гидразобензол под действием сильных кислот подвергается перегруппировке в бензидин (бензидиновая перегруппировка):

Реакция идёт по [5,5]-сигматропному механизму, перегруппировке подвергается N,N’-дипротонированный 2,2-дифенилгидразин:

Свойства

По своим химическим свойствам бензидин является типичным ароматическим амином. С минеральными кислотами он образует соли, из которых наибольшее значение имеют гидрохлориды и гидросульфаты. Моно- и дигидросульфат бензидина, а также моногидрохлорид плохо растворимы в воде, дигидрохлорид бензидина — хорошо растворим.

Для бензидина типичны реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Так, при действии хлора или брома на суспензию гидрохлорида бензидина в концентрированной соляной кислоте образуются соответствующие 3,5,3′,5′-тетрагалогенпроизводные. Сульфат бензидина в концентрированной серной кислоте нитруется нитратом калия до 2-нитро- и 2,2′-динитробензидинов; при нагревании сульфата бензидина в концентрированной серной кислоте до 170°С происходит моносульфирование с образованием бензидин-3-сульфокислоты, а до 210°С — дисульфирование до бензидин-3,3′-дисульфокислоты.

Бензидин алкилируется по аминогруппам как под действием алкилгалогенидов, так и спиртами при катализе никелем Ренея с образованием N,N’-диалкилбензидинов. Под действием азотистой кислоты в соляной кислоте бензидин диазотируется с образованием бис-диазониевой соли, диазогруппы которой могут быть замещены на галогены по Зандмейеру или по Шиману или введены в реакцию азосочетания.

Применение

До 70-х годов XX века бензидин широко применялся в производстве азокрасителей азосочетанием его бис-диазониевой соли с фениламино- и нафтиламиносульфокислотами (бензидиновые красители) однако с 1970-х годов после обнаружения его канцерогенности в ряде стран его промышленное производство и использование было запрещено. В настоящее время бензидиновые красители используются в качестве индикаторов или при окраске биологических препаратов, как, например, конго красный, получаемый азосочетанием 1-аминонафталин-4-сульфокислоты с бис-диазониевой солью бензидина:

В аналитической химии используется в качественном и количественном анализе для определения ряда окислителей, как катионов (Cu²⁺ , Au³⁺, Hg²⁺ и пр.), так и анионов (S₂O₈²⁻, [Fe(CN)₆]³⁻ и др.), которые окисляют бензидин в кислой среде до окрашенных в жёлтый, а в нейтральной — в синий цвет соединений хиноидной структуры.

Бензидин также используется в медицинской диагностике (бензидиновая проба, синоним — реакция Грегерсена) для обнаружения крови. Проба основана на окислении бензидина перекисью водорода за счет каталитической пероксидазной активности крови с появлением зеленой или синей окраски.

Токсичность

Бензидин, подобно многим ароматическим аминам, токсичен. Эпидемиологические исследования рабочих, контактировавших с бензидином при производстве красителей, выявили повышенную заболеваемость раком, преимущественно рак мочевого пузыря.