Ацетальдегид

Другой метод доминировал до открытия процесса Вакера. Он состоял в окислении или дегидрировании этилового спирта, на медном или серебряном катализаторе.

Реакционная способность

По своим химическим свойствам уксусный альдегид является типичным алифатическим альдегидом, и для него характерны реакции этого класса соединений. Его реакционная способность определяется двумя факторами: активностью карбонила альдегидной группы и подвижностью атомов водорода метильной группы, вследствие индуктивного эффекта карбонила.

Подобно другим карбонильным соединениям с атомами водорода у α-углеродного атома, ацетальдегид таутомеризируется, образуя енол — виниловый спирт, равновесие почти полностью смещено в сторону альдегидной формы (константа равновесия — только 6⋅10⁻⁵ при комнатной температуре):

Реакция конденсации

Из-за небольших размеров молекулы и доступности в виде безводного мономера (в отличие от формальдегида) ацетальдегид является широко распространённым электрофильным агентом в органическом синтезе. Что касается реакций конденсации, альдегид прохирален. Он используется, в основном, как источник синтона «CH₃C⁺H(OH)» в альдольной и соответствующих реакциях конденсации. Реактив Гриньяра и литий-органические соединения реагируют с MeCHO, образуя производные гидроксиэтила. В одной из реакций конденсации, три эквивалента формальдегида присоединяются, а один восстанавливает образующийся альдегид, образуя из MeCHO пентаэритрит (C(CH₂OH)₄.)

В реакции Штрекера ацетальдегид конденсируется с цианидом и аммиаком, образуя после гидролиза аминокислоту — аланин. Ацетальдегид способен конденсироваться с аминами образуя имины, так как конденсация циклогексиламина даёт N-этилиден циклогексиламин. Эти имины могут быть использованы для прямой последующей реакции, таких, как альдольная конденсация.

Ацетальдегид также — важный строительный блок для синтезов гетероциклических соединений. Выдающийся пример — конверсия под действием аммиака до 5-этил-2-метилпиридина («альдегид-коллидин»)

Реакция альдольной конденсации обусловлена подвижностью водорода в альфа-положении в радикале и осуществляется в присутствии разбавленных щелочей. Её можно рассматривать как реакцию нуклеофильного присоединения одной молекулы альдегида к другой:

Производные ацеталя

Три молекулы ацетальдегида конденсируются, образуя «паральдегид» — циклический тример, содержащий одиночные С-О связи. Конденсация четырёх молекул даёт циклическое соединение, называемое метальдегид.

Ацетальдегид образует стабильные ацетали при реакции с этанолом в условиях дегидратации. Продукт CH₃CH(OCH₂CH₃)₂ называется «ацеталь», хотя термин используется для описания более широкой группы соединений с общей формулой RCH(OR’)₂.

Применение

Применяют уксусный альдегид для получения уксусной кислоты, бутадиена, некоторых органических веществ, альдегидных полимеров.

Традиционно ацетальдегид, в основном, использовался в качестве прекурсора к уксусной кислоте. Такое применение было отвергнуто ввиду того, что уксусная кислота более эффективно производится из метанола с помощью процессов Монсанто и Катива. В терминах реакции конденсации, ацетальдегид — важный прекурсор к пиридиновым производным, пентаэритролу и кротональдегиду. Мочевина и ацетальдегид конденсируются, образуя смолы. Уксусный ангидрид реагирует с ацетальдегидом, давая этилидендиацетат, из которого получают винилацетат — мономер поливинилацетата.

Биохимия

В печени имеется фермент алкогольдегидрогеназа, который окисляет этанол в ацетальдегид, который затем окисляется в безопасную уксусную кислоту посредством ацетальдегиддегидрогеназы. Эти две реакции окисления связаны с восстановлением NAD⁺ в NADH. В мозгу алкогольдегидрогеназа не играет особой роли в окислении этанола в ацетальдегид, это делает энзим каталаза. Конечные шаги алкогольной ферментации в бактериях, растениях и дрожжах включают конверсию пирувата в ацетальдегид под действием пируват­декарбоксилазы, после чего — конверсию ацетальдегида в этанол. Последняя реакция снова катализируется алкогольдегидрогеназой, но уже в обратном направлении.

Табачная зависимость

Ацетальдегид — значительная часть дыма табака. Была продемонстрирована синергическая связь с никотином, увеличивающая появление зависимости, особенно у молодёжи.

Болезнь Альцгеймера

Люди, у которых отсутствует генетический фактор конверсии ацетальдегида в уксусную кислоту, могут иметь большой риск предрасположенности к болезни Альцгеймера. «Эти результаты указывают, что отсутствие ALDH2 — это фактор риска для поздно возникающей болезни Альцгеймера.»

Проблема алкоголя

Ацетальдегид, полученный из поглощённого этанола, связывает ферменты, образуя аддукты, связанные с заболеваниями органов. Лекарство дисульфирам (Antabuse) предотвращает окисление ацетальдегида до уксусной кислоты. Это даёт неприятные ощущения при принятии алкоголя. Antabuse используется в случае, когда алкоголик сам хочет излечиться.

Канцероген

Ацетальдегид является канцерогеном первой группы. «Существует достаточно доказательств канцерогенности ацетальдегида (основного метаболита этанола) в экспериментах на животных», кроме того, ацетальдегид повреждает ДНК и вызывает несоразмерное с общей массой тела развитие мускулов, связанное с нарушением белкового равновесия организма. В результате исследования 818 алкоголиков ученые пришли к выводу, что у тех пациентов, которые подвергались действию ацетальдегида в большей степени, присутствует дефект в гене фермента алкогольдегидрогеназы. Поэтому такие пациенты подвержены большему риску развития рака верхней части ЖКТ и печени.

Безопасность

Ацетальдегид токсичен при действии на кожу, ирритант, канцероген. Однако токсичность ацетальдегида ниже, чем у формальдегида, так как ацетальдегид в организме быстро окисляется до безвредной уксусной кислоты. Он также является загрязнителем воздуха при горении, курении, в автомобильных выхлопах. Кроме того, этаналь образуется при термической обработке полимеров и пластиков.

При длительном контакте с воздухом могут образоваться перекиси, и произойти взрыв, который может разрушить ёмкость

Санитарно-гигиенические рекомендации

• Кожа: Использование адекватной защитной одежды для предотвращения контакта с кожей.
• Глаза: Использование адекватных средств индивидуальной защиты (СИЗ) глаз
• Переодевание: При намокании (из-за пожароопасности)
• Рекомендации: Установить фонтанчики для промывки глаз, оборудовать места для быстрого переодевания

По данным ПДК ацетальдегида 5 мг/м³. В то же время, по данным порог восприятия запаха этого вещества может достигать, например, 1800 мг/м³.

Врожденная непереносимость алкоголя

Одним из механизмов врожденной непереносимости алкоголя является накопление ацетальдегида.