Амиды — производные кислородсодержащих кислот, в которых гидроксильная группа кислотного остатка заменена аминогруппой. Амиды также можно рассматривать как ацилпроизводные аминов. Соединения с одним, двумя или тремя ацильными заместителями у атома азота называются первичными, вторичными и третичными амидами соответственно. Вторичные амиды также называют имидами.
- Это статья об амидах кислот. О неорганических веществах, содержащих ион NH2—, смотрите в статье Амиды металлов.
Амиды карбоновых кислот — карбоксамиды RCO−NR1R2 (где R1 и R2 — водород или другой остаток) — обычно называют просто амидами. В случае же других кислот, в соответствии с рекомендациями IUPAC, при именовании амида в качестве префикса указывается название класса кислоты, например амиды сульфокислот RSO2NH2 называются сульфамидами. Аналоги амидов, формально являющиеся продуктами замещения кислорода на халькоген, называются тиоамидами, селеноамидами и теллуроамидами.
Номенклатура
Название класса амидов происходит от названия аммиака. Золотая книга ИЮПАК делит амиды на первичные, вторичные и третичные в зависимости от числа ацильных остатков при атоме азота. Однако ту же классификацию применяют и в тех случаях, если остатки не ацильные, а любые органические:
- RCONH2 — первичные амиды;
- RCONHR’ — вторичные амиды;
- RCONR’R» — третичные амиды.
Если атом азота содержит две или три ацильные группы, такие соединения называют также имидами и триациламинами соответственно. Циклические амиды называют лактамами.
Названия первичных амидов образуют от названий соответствующих карбоновых кислот, добавляя к ним «-амид»:
- CH3CONH2 — ацетамид;
- C5H11CONH2 — гексанамид;
- PhCONH2 — бензамид.
Если атом азота дополнительно замещён, его заместители перечисляют в начале названия с приставкой «N» вместо локанта (N,N-диметилформамид). Моноамиды дикарбоновых кислот называют с помощью окончания «-амовая кислота», например моноамид фталевой кислоты можно назвать фталамовой кислотой.
Строение и физические свойства
Физические свойства амидов
Первичные и вторичные амиды представляют собой кристаллические вещества (за исключением жидких формамида и N-метилформамида); третичные амиды — жидкости. В воде хорошо растворяются лишь низшие алифатические амиды.
Строение амидной группы
Строение амидной группы изучалось методом рентгеноструктурного анализа. Было показано, что в кристаллических амидах оно примерно одинаково. Амидная группа является плоской, атомы С’, C, O, N лежат в одной плоскости, но атомы водорода при атоме азота не лежат в этой плоскости. Углы вокруг карбонильного атома углерода имеют следующие значения: α(С’-C=O) = 124°, α(С’-C-N) = 115°, α(N-C=O) = 121°. Длины связей равны: l(C’-C) = 1,52 Å, l(C=O) = 1,24 Å, l(C-N) = 1,34 Å. Определён также угол α(H-N-R) у вторичных амидов: он составляет 115°. Длины связей при атоме азота равны: l(N-H) = 0,95 Å, l(N-R) = 1,44 Å. В газовой фазе у амидов чуть укорочена связь C=O (с 1,24 до 1,19-1,21 Å) и удлинена связь C-N (с 1,34 до 1,36-1,37 Å); углы остаются примерно теми же.
Исследование ряда амидов как в твёрдой, так и в газовой фазе показало, что существует обратная связь между длинами связей C=O и С-N: при увеличении одной вторая укорачивается. Связывают это с тем, что атом азота в амидной группе находится в сопряжении с карбонильной группой и в реальную структуру вносят вклад две резонансные структуры А и В. С увеличением вклада полярной структуры В длина связи C=O увеличивается, а длина связи C-N уменьшается.
Резонансные структуры амидов
Изомерия амидов
Из-за наличия системы сопряжения связь C-N имеет частично двоесвязный характер, поэтому вращение вокруг неё затруднено и амиды могут существовать в виде цис/транс-изомеров. У вторичных амидов сильно преобладают транс-изомеры: небольшую долю цис-изомеров удалось обнаружить только в том случае, если группа R при карбонильном атоме углерода — это водород. Даже такой объёмный заместитель R’ как трет-бутил предпочитал находиться рядом с кислородом, чем с менее объёмным водородом. У третичных амидов преимущественная конфигурация более очевидно связана со пространственными затруднениями.
Спектроскопические характеристики
В спектрах ЯМР протоны амидной группы дают сигнал в области 5—8 м. д.. Поскольку вращение вокруг амидной связи затруднено, два атома водорода при атоме азота в амидах типа RCONH2 дают два отдельных сигнала, не усредняясь даже при температурах выше комнатной. Например, в формамиде HCONH2 протон, находящийся в цис-положении к атому кислорода группы С=О, является более экранированным. В N,N-диалкиламиды две алкильные группы также имеют различное магнитное окружение и дают отдельные сигналы. Например, в диметилформамиде HCONMe2 более экранированной является также метильная группа, более близкая к атому кислорода. Химический сдвиг этих заместителей сильно зависит от растворителя; в ароматических растворителях их положение может меняться.
В ИК-спектрах амиды характеризуются двумя типами колебаний: колебаниями связи N-H выше 3000 см–1 и колебаниями связи C=O в области 1700—1600 см–1.
| Соединение | Колебание N-H | Колебание C=O |
|---|---|---|
| первичные амиды | две полосы при 3500—3400 см–1 | две полосы: при 1690—1630 см–1 (амидная полоса I) и при 1620—1590 см–1 (амидная полоса II) |
| вторичные амиды | одна полоса при 3460—3420 см–1 | две полосы: при 1690—1630 см–1 (амидная полоса I) и при 1550—1510 см–1 (амидная полоса II) |
| третичные амиды | — | одна полоса при 1670—1630 см–1 (амидная полоса І) |
Получение
Из карбоновых кислот и аминов
Амиды образуются при нагревании карбоновых кислот с аммиаком или первичными и вторичными аминами. Этот процесс возможен благодаря тому, что аммиак и амины являются более сильными нуклеофилами, чем вода и спирты. Пространственно затруднённые карбоновые в эту реакцию не вступают, хотя некоторые промышленно важные амиды, например сукцинимид и фталимид, получают именно так.
Основный катализ для этих реакций использовался реже из-за дальнейшего гидролиза амида. Надёжным способом из этой группы является использование щелочного раствора пероксида водорода.
Также нитрилы можно превратить во вторичные амиды по реакции Риттера. В этом случае нитрилы алкилируются по атому азота карбокатионами, полученными из алкенов и концентрированной серной кислоты, давая вторичный амид. Эту реакцию можно провести, заменив алкены на соответствующие спирты.
Алкены и спирты, дающие в кислой среде вторичные карбокатионы, вступают в реакцию Риттера медленнее, чем те, которые дают третичные карбокатионы. Первичные спирты ввести в эту реакцию можно только в очень жёстких условиях. Также для генерирования карбокатионов использовали разветвлённые алканы и циклоалканы, алкилгалогениды и карбоновые кислоты.
Перегруппировки
В промышленности используется метод получения амидов через перегруппировку Бекмана. В этой реакции оксимы вводят в реакцию с минеральными кислотами, кислотами Льюиса или полифосфорной кислотой. В лабораторных условиях этот метод не применяется, однако на практике он полезен для перегруппировки жирноароматических кетонов, доступных благодаря реакции ацилирования по Фриделю — Крафтсу, а также для получения лактамов.
Существует ряд других перегруппировок, которые также приводят к амидам. Среди них перегруппировка Шмидта, реакция Вильгеродта и др.
Химические свойства
Гидролиз
При действии горячей воды или водного пара амиды гидролизуются. Реакция протекает медленно, поскольку вода обладает низкой реакционной способностью по отношению к амидам: некоторые амиды даже перекристаллизовывают из неё. Гидролизу способствует щелочная либо кислая среда: в первом случае атаку на амид осуществляет более нуклеофильный гидроксид-ион OH—, а во втором случае амид протонируется по атому кислорода, из-за чего амидная группа становится более восприимчивой к атаке.
Почти все амиды гидролизуются в щелочной среде. Реакция ускоряется, если в амиде присутствуют электроноакцепторные группы, и замедляется при наличии пространственных затруднений. Катализ может осуществляться не обязательно протоном или гидроксид-ионом: возможен и общий кислотно-основный катализ.
Восстановление
Амиды устойчивы к восстановлению, и лишь сильные восстановители (гидриды, натрий в жидком аммиаке и электролиз) вступают с ними в реакции. При обработке первичных амидов алюмогидридом лития в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране они восстанавливаются до первичных аминов. Аналогично, вторичные амиды дают вторичные амины, а третичные амиды — третичные амины. Лактамы в этих условиях дают циклические амины. Также в этих реакциях можно использовать диборан и электролиз.
N,N-Диалкиламиды можно контролируемо восстановить до альдегидов: в этом случае вместо алюмогидрида лития удобнее использовать более слабый восстановитель триэтоксиалюмогидрид лития LiAlH(OEt)3, получаемый из LiAlH4 и этанола. Также такое восстановление можно провести под действием гидрида диизобутилалюминия и натрия в жидком аммиаке.
Кислотно-основные свойства
Амиды обладают очень слабо выраженными кислотными и основными свойствами. Реагируя со щелочными металлами, они дают соли, легко разлагаемые водой. Некоторые соли тем не менее устойчивы (ртутная соль ацетамида используется при протравке зерна). Амиды способны присоединять протон в присутствии сильной кислоты, образуя соли.
Применение
В промышленности амиды используются в качестве пластификаторов бумаги и искусственной кожи, для экстракции радиоактивных металлов, в качестве исходных соединений для синтеза полимеров, как промежуточные продукты в производстве красителей и сульфамидных препаратов.
