Соль Эшенмозера — йодид диметилметилиденаммония, бесцветные гигроскопичные кристаллы, разлагающиеся водой. Введена в синтетическую практику Альбертом Эшенмозером как реактив для диметиламинометилирования C-нуклеофилов по типу реакции Манниха.
| Соль Эшенмозера | |
|---|---|
| Общие | |
| Систематическое наименование |
Диметилметилиденаммония йодид |
| Традиционные названия | Соль Эшенмозера |
| Хим. формула | C3H8NI |
| Рац. формула | H2C=N+(CH3)2 I— |
| Физические свойства | |
| Состояние | бесцветные кристаллы |
| Молярная масса | 185.01 г/моль |
| Термические свойства | Температура |
| • плавления | 116 °C |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 33797-51-2 |
| PubChem | 2724133 |
| Рег. номер EINECS | 251-680-2 |
| SMILES |
C[N+](C)=C.[I-]
|
| InChI |
1S/C3H8N.HI/c1-4(2)3;/h1H2,2-3H3;1H/q+1;/p-1
VVDUZZGYBOWDSQ-UHFFFAOYSA-M
|
| ChemSpider | 2006292 |
| Безопасность | |
| Фразы риска (R) | R36/37/38 |
| Фразы безопасности (S) | S26, S36 |
| NFPA 704 |
|
Строение диметилметилиденаммоний-катиона соли Эшенмозера можно описать двумя резонансными структурами:
- H2C=N+(CH3)2 H2C+—N(CH3)2
Вследствие высокой π-донорности диметиламиногруппы иминиевая каноническая структура дает максимальный вклад, однако двойная связь сильно поляризована и атом углерода является сильным электрофильным центром — иминиевая группа соли Эшенмозера является гетероаналогом активированной протонированием карбонильной группы альдегидов.
Диметилметилиденаммоний-катион является промежуточным продуктом при аминометилировании по Манниху, в этом случае он образуется в реакционной смеси при взаимодействии формальдегида и диметиламина в кислых условиях:
- CH2=O + HN(CH3)2 HOCH2-N(CH3)2
- HOCH2-N(CH3)2 + H+ H2C=N+(CH3)2 + H2O
Использование соли Эшенмозера снимает эти ограничения классического варианта реакции Манниха и позволяет проведение диаминометилирования в некислотных и безводных условиях, например, при взаимодействии с литийорганическими соединениями:
- BuLi + H2C=N+(CH3)2 I— BuCH2N(CH3)2 + LiI
Наиболее широкое применение соль Эшенмозера получила в синтезе природных соединений как метод аминометилирования енолов, образуемых in situ и силилированных эфиров енолов:
- XCOCH2R + В— O—XC=CHR + BH
- O—XC=CHR + H2C=N+(CH3)2 XCOCHR-CH2N(CH3)2
- X = R, H, B = основание
c дальнейшим превращением образовавшихся оснований Манниха в α-метиленкарбонильные соединения метилированием и их расщеплением по Гофману:
- XCOCHR-CH2N(CH3)2 + CH3I XCOCHR-CH2N+(CH3)3 I—
- XCOCHR-CH2N+(CH3)3 I— + B— XCOC(R)=CH2
Эта последовательность реакций использовалась, в частности, для введения в метиленового фрагмента в α-положение по отношению к альдегидной группы при синтезе бреветоксинов A и B.
Соль Эшенмозера также может использоваться для аминометилирования енаминов, так, первым синтетическим применением этой соли, описанным Эшенмозером, было именно диметиламинометилирование енаминового фрагмента корринового ядра при синтезе цианокобаламина.
