Имины

Имины — органические соединения общей формулы R¹R²C=NR³, где R¹, R² — H, Alk, Ar и R³ — H, Alk, Ar, азотистые аналоги альдегидов и кетонов, содержащие фрагмент NR³, соединенный двойной связью с атомом углерода.

К иминам относятся также азометины (основания Шиффа).

В систематической номенклатуре IUPAC суффикс -имин используется для обозначения группы C=NH (без атома углерода).

Свойства

Имины — маслообразные или кристаллические вещества, обычно нерастворимые в воде и растворимые в органических растворителях.

Несопряженные имины бесцветны, при сопряжении аминогруппы с ароматической системой или системой двойных связей — окрашены и используются в качестве красителей (азометиновые красители) и индикаторов, например, мурексид:

Характеристическая полоса иминогруппы в ИК-спектрах алифатических иминов лежит в области 1690-1640 см⁻¹, у ароматических (N-бензилиденанилинов) — в области 1631-1613 см⁻¹.

Реакционная способность

Атом азота в иминах слабонуклеофилен, атом углерода — электрофилен.

Имины обладают слабоосновными свойствами и в отсутствие воды могут протонироваться и алкилироваться по атому азота с образованием иминиевых солей:

R₂C=NR¹ + R²Hal R₂C=N⁺R¹R²•Hal⁻

Иминиевые соли также образуются при алкилировании и ацилировании иминов, продукты алкилирования могут быть выделены, в случае ацилирования промежуточно образующиеся ацилиминиевые соли циклизуются в β-лактамы (азетидин-2-оны)

Реакции иминов с нуклеофилами протекают по атому углерода, весьма разнообразны и широко используются в органическом синтезе.

Так, имины гидролизуются водой с образованием карбонильных соединений и аминов, эта реакция обратна реакции синтеза иминов:

R₂C=NR¹ + H₂O R₂C=O + R¹NH₂

Реакции иминов с аминами приводят к образованию аминалей (гем-диаминов):

R₂C=NR¹ + R¹NH₂ R₂C(NR¹)₂

Реакция иминов с цианистым водородом либо триметилсилилцианидом является вариантом реакции Штреккера и, в случае N-замещенных иминов, может служить методом синтеза N-замещенных α-аминокислот:

R₂C=NR¹ + HCN R₂C(NHR¹)CN

R₂C(NHR¹)CN + 2H₂O R₂C(NHR¹)COOH + NH₃

Взаимодействие реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с иминами ведет к C-алкилированию последних с образованием аминов:

R₂C=NR¹ + R²Li R₂R²CN⁻ R¹ Li⁺

R₂R²CN⁻ R¹ Li⁺ + H₂O R₂R²CNHR¹ + LiOH

Имины вступают в различные реакции циклоприсоединения, образуя с карбенами продукты (2+1)-циклоприсоединения — азиридины, с кетенами идет (2+2)-циклоприсоединение с образованием азетидин-2-оны (синтез β-лактамов по Штаудингеру, формально — ацилирования иминов кетенами):

С 1,3-диполярными соединениями (диазометаном, нитрилоксидами) образуются пятичленные гетероциклы — продукты (2+3)-циклоприсоединения.

Имины также могут выступать в роли диенофилов в реакции Дильса-Альдера:

Под действием энергичных восстановителей (алюмогидрид лития, борогидрид натрия, водород над никелем Ренея и т. п.) имины восстанавливаются до вторичных аминов:

R₂C=NR¹ + [H] R₂CH-NHR¹

Имины, образованные из енолизирующихся карбонильных соединений, способны к имин-енаминной таутомерии:

Синтез

Традиционным методом синтеза иминов является конденсация альдегидов и кетонов с первичными аминами. На первой стадии происходит нуклеофильная атака аминогруппы по электрофильному карбонильному атому углерода с образованием неустойчивого гем-аминоспирта, который далее дегидратируется до имина:

В случае альдегидов, несущих сильные электронакцепторные заместители при альдегидной группе (хлораль, гексафторацетон и т. п.), образуются стабильные гем-аминоспирты.

Имины также могут быть синтезированы окислением вторичных аминов надкислотами:

R²CH-NHR¹ + [O] R²C=NR¹ + H₂O

или через образование N-хлораминов с дальнейшим отщеплением от них хлороводорода:

R²CH-NClR¹ + OH⁻ R²C=NR¹ + H₂O + Cl⁻

Специфическим методом синтеза α-оксоиминов является термическое разложение в инертном растворителе α-азидокетонов, получаемых взаимодействием α-галогенкетонов с азидом натрия:

RCOCH₂Hal + NaN₃ RCOCH₂N₃ + NaHal

RCOCH₂N₃ RCOCH=NH + N₂

Аналогичным образом происходит разложение функционализированных α-азидокетонов под действием аминов, в этом случае реакция сопровождается конденсацией амина с карбонильным фрагментом, что ведет к образованию 1,2-дииминов, таутомеризующихся далее в γ-имино-β-енамины:

RCOCH(N₃)CH₂COOEt + R’NH₂ RC(=NR’)C(=NH)CH₂COOEt

RC(=NR’)C(=NH)CH₂COOEt RC(=NR’)C(NH₂)=CHCOOEt