Гидразоны

Гидразоны — соединения общей формулы R¹R²C=NNR³R⁴, где R², R³ R⁴ — органический радикал или атом водорода. Гидразоны формально являются продуктами конденсации карбонильных соединений и гидразина.

Бис-гидразоны α-дикарбонильных соединений общей формулы RNHN=CR¹CR²=NNHR называют озазонами.

Синтез

Стандартный метод синтеза гидразонов — взаимодействие моно- и асимметрично замещенных гидразинов с карбонильными соединениями:

α-гидроксикарбонильные соединения (в том числе и альдозы и 2-кетозы) при взаимодействии с арилгидразинами образуют озазоны — бис-гидразоны α-дикарбонильных соединений:

Озазоны также образуются и при взаимодействии α-дикарбонильных соединений с арилгидразинами.

Специфическим методом синтеза гидразонов является взаимодействие солей диазония с соединениями, содержащими активированную метиленовую группу в присутствии оснований . Так, реакция незамещенных по метилену с 1,3-дикарбонильными соединениями ведет к образованию диацилгидразонов:

(RCO)₂CH₂ + Ar-N₂⁺

реакция обратима, положение равновесия зависит от концентраций и свойств реагентов.

Аминный атом азота гидразонов нуклеофилен: так, незамещенные гидразоны могут вступать в реакцию с карбонильными соединениями, образуя азины:

Незамещенные гидразоны также ацилируются ацилгалогенидами условиях реакции Шоттен-Баумана:

Такие ацилгидразоны могут быть селективно восстановлены по азометиновой связи до соответствующих алкилгидразидов:

Незамещенные гидразоны кетонов при каталитическом гидрировании (в частности, катализ палладием на угле) восстанавливаются до алкилгидразинов:

При проведении восстановления в присутствии другого кетона, например, при использовании в качестве растворителя ацетона, in situ образуются N,N’-замещенные гидразоны:

Окисление гидразонов кетонов ведет к образованию диазометанов, эта реакция используется как метод синтеза как арилзамещенных, так и алкиззамещенных диазометанов,:

R₂C=NNH₂ + [O] R₂C=N₂

Незамещенные гидразоны при нагревании в сильнощелочной среде отщепляют азот с образованием углеводородов, что является синтетическим методом восстановления карбонильной группы кетонов до метиленовой (реакция Кижнера—Вольфа, образование гидразона действием гидразина и его расщепления может проводиться in situ) (модификация Хуанг-Минлона):

Гидразоны алкилкетонов при действии йода в присутствии сильных ненуклеофильных оснований образуют винилйодиды, эта реакция используется как препаративный метод синтеза винилйодидов:

Арилгидразоны в кислой среде или под действием кислот Льюиса претерпевают 3,4-диазаперегруппировку Коупа (3,3-сигматропный сдвиг) в индолы (реакция Фишера), эта реакция является одним из препаративных методов синтеза индолов: