Пиррол — ароматический пятичленный азотистый гетероцикл, обладает слабыми кислотными свойствами. Содержится в костном масле, а также в каменноугольной смоле. Пиррольные кольца входят в состав порфиринов — хлорофилла растений, гема гемоглобинов и цитохромов и ряда других биологически важных соединений.
| Пиррол | |
|---|---|
| Общие | |
| Хим. формула | C4H5N |
| Физические свойства | |
| Молярная масса | 67,09 г/моль |
| Плотность | 0,967 г/см³ |
| Поверхностное натяжение | 38,71 мН/м, 37,06 мН/м и 34,31 мН/м |
| Динамическая вязкость | 2,08 мПа·с, 1,225 мПа·с, 0,828 мПа·с и 0,612 мПа·с |
| Термические свойства | Температура |
| • плавления | -23 °C |
| • кипения | 130 °C |
| • вспышки | 39 °C |
| Давление пара | 1,1 кПа |
| Химические свойства | |
| Константа диссоциации кислоты | −3,8 |
| Оптические свойства | |
| Показатель преломления | 1,5085 |
| Структура | |
| Дипольный момент | 1,767 ± 0,001 Д |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 109-97-7 |
| PubChem | 8027 |
| Рег. номер EINECS | 203-724-7 |
| SMILES |
C1=CC=CN1
|
| InChI |
1S/C4H5N/c1-2-4-5-3-1/h1-5H
KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N
|
| RTECS | UX9275000 |
| ChEBI | 19203 |
| ChemSpider | 7736 |
| Безопасность | |
| NFPA 704 |
|
Строение и свойства
Пиррол представляет собой бесцветную жидкость, напоминающую по запаху хлороформ, медленно темнеющую при стоянии на воздухе. Он слегка гигроскопичен, немного растворим в воде и хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Структуру пиррола предложил в 1870 г. Байер, основываясь на его окислении хромовой кислотой в малеинимид и образовании его при перегонке сукцинимида с цинковой пылью.
Кислотность и металлирование
Пиррол является слабой NH-кислотой (pKa 17,5 в воде) и реагирует с щелочными металлами и их амидами в жидком аммиаке или инертных растворителях с депротонированием по положению 1 и образованием соответствующих солей. Аналогично проходит и реакция с реактивами Гриньяра, при которой образуются N-магниевые соли.
N-Замещённые пирролы реагируют с бутил- и фениллитием, металлируясь в α-положение.
Электрофильное замещение
Пиррол является электронообогащённой ароматической системой (π-избыточным гетероциклом), в которой ароматический секстет электронов распределяется по пяти атомам цикла. Вследствие этого проявляет сильные нуклеофильные свойства: для него характерны реакции электрофильного замещения, идущие преимущественно по α-положениям. Пиррол чувствителен к сильным кислотам: его протонирование ведёт к потере ароматичности, образующийся при этом протонированный катион атакует нейтральные молекулы пиррола, что ведёт к полимеризации с образованием смолистых продуктов, окрашенных в красный цвет (т. н. пиррол-красный). 
Нитрование и сульфирование вследствие чувствительности пиррола к кислотам проводят нейтральными агентами — ацетилнитратом (образуется преимущественно 2-нитропиррол с примесью 3-нитропроизводного) и комплексом серный ангидрид-пиридин (образуется 2-пирролсульфокислота).
Пиррол галогенируется в мягких условиях, образуя тертрагалогенпирролы и вступает с солями диазония в реакцию диазосочетания, образуя в слабокислой и нейтральной среде 2-азопроизводные, а в щелочной — бис-2,5-диазопроизводные.
Незамещённый пиррол реагирует с углеродными электрофилами, образуя продукты замещения.
Так, пиррол ацилируется уксусным ангидридом при 100 °C, образуя смесь 2-ацетил- и 2,5-диацетилпирролов; формилируется по положению 2 по Вильсмейеру-Хааку (диметилформамид и POCl3) и Раймеру-Тиману (хлороформ и NaOH); в реакции Манниха (формальдегид и диалкиламины) образует 2-диалкиламинопирролы; реагирует с активированными карбонильной или нитрильной группой алкенами (акрилаты, малеиновый ангидрид, акрилонитрил) по типу присоединения по Михаэлю, образуя продукты алкилирования по α-положениям.
Активированными алкилгалогениды (аллил- и бензилгалогениды) в присутствии слабых оснований пиррол алкилируется по α-положениям, йодистым метилом в жестких условиях 100—150°C — также и в положения 3 и 4.
Пиррол является настолько сильным нуклеофилом, что реагирует даже с таким слабым электрофилом, как CO2, карбоксилируясь при нагревании под давлением с водным раствором карбоната аммония с образованием аммониевой соли пиррол-2-карбоновой кислоты.
Методы синтеза
Замещённые пирролы синтезируются по Паалю—Кнорру реакцией 1,4-дикетонов с аммиаком или первичными аминами.
Исторически наиболее значимый лабораторный синтез пиррола — пиролиз аммониевой соли слизевой кислоты (легко получаемой окислением галактозы), этот синтез представляет собой вариант синтеза Пааля—Кнорра:
