Дитиокарбаматы

Дитиокарбаматы — соли неустойчивых дитиокарбаминовых кислот общей формулы RR’NC(=S)SH, где R и R’ — органические радикалы или H. Дитиокарбаматы — кристаллические вещества, дитиокарбаматы щелочных металлов и аммония растворимы в воде, дитиокарбаматы переходных металлов — нерастворимы.

Синтез

Стандартный метод синтеза дитиокарбаматов — взаимодействие первичных или вторичных аминов с сероуглеродом в присутствии щелочей либо оснований:

RR’NH + CS2 + OH RR’NC(=S)S + H2O

Легче всего протекает реакция с первичными аминами — так, например, анилин на холоде взаимодействует с сероуглеродом и концентрированным водным аммиаком с образованием фенилдитиокарбамата аммония с выходом ~80%.

Сам сероуглерод реагирует с аммиаком в этаноле с образованием дитиокарбамата аммония:

2 NH3 + CS2 H2NCS2NH4+

Вторичные амины менее реакционноспособны, в случае малореакционноспособных вторичных ароматических аминов синтез проводят в апротонных растворителях в присутствии сильных оснований (NaH в тетрагидрофуране, КОН в диметилсульфоксиде и т.п.).

Дитиокарбаматы также могут быть получены взаимодействием изотиоцианатов с гидросульфидом натрия:

R-N=C=S + HS RHNC(=S)S ,

однако этот метод не имеет практического значения, так как изотиоцианаты обычно синтезируют обессериванием дитиокарбаматов.

Реакционная способность

Атомы серы в дитиокарбаматах являются сильными мягкими нуклеофильны и оба несут отрицательный заряд, что обусловлено резонансом:

Резонансные структуры дитиокарбамат-аниона

Следствием этого является склонность дитиокарбамат-анионов образовывать хелатные комплексы с переходными металлами:

Диметилдитиокарбамит цинка

Протонирование N-замещенных дитиокарбаматов ведет к образованию слабых (рКа ~3-4) неустойчивых дитиокарбаминовых кислот, разлагающихся в водных растворах до сероуглерода и амина, незамещенная дитиокарбаминовая кислота разлагается с образованием сероуглерода, сероводорода и роданида аммония.

Дитиокарбаматы щелочных металлов легко алкилируются с образованием дитиоуретанов (эфиров дитиокарбаминовых кислот):

R2NC(=S)S + R’X R2NC(=S)SR’ + X

Ацилирование затруднено, при ацилировании фосгеном образуются тиураммоносульфиды:

2 RR’NC(=S)SNa + СОСl2 RR’NC(=S)SC(=S)NRR’ + COS + 2NaCl

При нагревании дитиокарбаматы щелочных металлов обычно разлагаются с облазованием N,N’-замещенных тиомочевин:

2PhNHC(=S)SK S=C(NHPh)2 + CS2 + K2S

Окисление дитиокарбаматов щелочных металлов идет аналогично окислению тиолятов — с образованием дисульфидной связи, продуктом реакции являются тиурамдисульфиды RR’NC(=S)S-SC(=S)NRR’.