Дихромат пиридиния — соль пиридина и хромовой кислоты, мягкий селективный окислитель, широко применяемый в органическом синтезе, преимущественно для окисления первичных и вторичных спиртов. Данный реагент был предложен Кори и Шмидтом в 1979 году. Потенциальный канцероген.
|
Дихромат пиридиния
|
|
|---|---|
 |
|
|
Общие
|
|
| Систематическое наименование |
дихромат пиридиния
|
| Сокращения | PDC |
| Традиционные названия | пиридиний-дихромат |
| Хим. формула | C₁₀H₁₂Cr₂N₂O₇ |
|
Физические свойства
|
|
| Состояние | ярко-оранжевые кристаллы |
| Молярная масса | 376,24 г/моль |
|
Термические свойства
|
|
| Т. плав. | 152—153 ℃ |
|
Классификация
|
|
| Номер CAS | 20039-37-6 |
| PubChem | 2724130 159879 |
| ChemSpider | 2006289 140565 |
| Номер EINECS | 243-478-8 |
|
SMILES
|
|
|
C1=CC=[NH+]C=C1.C1=CC=[NH+]C=C1.[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr](=O)(=O)[O-]
C1=CC=NC=C1.C1=CC=NC=C1.O[Cr](=O)(=O)O[Cr](=O)(=O)O |
|
|
InChI
|
|
|
1S/2C5H5N.2Cr.7O/c2*1-2-4-6-5-3-1;;;;;;;;;/h2*1-5H;;;;;;;;;/q;;;;;;;;;2*-1/p+2
1S/2C5H5N.2Cr.2H2O.5O/c2*1-2-4-6-5-3-1;;;;;;;;;/h2*1-5H;;;2*1H2;;;;;/q;;2*+1;;;;;;;/p-2 |
|
|
Безопасность
|
|
| R-фразы | R49, R8, R11, R34, R50/53 |
| S-фразы | S53, S26, S36/37/39, S45, S60, S61 |
| H-фразы | H228, H272, H314, H350, H410 |
| P-фразы | P201, P210, P220, P273, P280, P305+P351+P338 |
| Сигнальное слово | Опасно |
| Пиктограммы СГС |      |
| Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное. | |
Получение
Дихромат пиридиния получают добавлением пиридина к охлаждённому раствору оксида хрома(VI) в воде при −30 °С. Получаемый раствор разбавляют ацетоном при −20 °С, после чего выпадают оранжевые кристаллы продукта.
Физические свойства
Дихромат пиридиния растворяется в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетонитриле; труднорастворим в дихлорметане, хлороформе, ацетоне; нерастворим в гексане, этилацетате, диэтиловом эфире.
Применение в органическом синтезе
Дихромат пиридиния широко используется в органическом синтезе для окисления первичных и вторичных спиртов. Дихромат пиридиния имеет менее кислый характер, чем хлорхромат пиридиния и реагент Коллинза. Сообщается также, что дихромат пиридиния более эффективен как окислитель по сравнению с реагентом Коллинза, особенно для реакций большого масштаба. Он не затрагивает двойные связи в первичных и вторичных аллиловых спиртах. Переокисление до карбоновых кислот и изомеризация двойных связей не наблюдается. В тех же условиях насыщенные первичные спирты окисляются сразу до карбоновых кислот. Для таких превращений необходимо использовать 3,5 эквивалента дихромата пиридиния при комнатной температуре в течение 7-9 часов.
В то время как хлорхромат пиридиния в реакциях окисления специфических субстратов может вызывать катионные циклизации, дихромат пиридиния даёт обычный продукт окисления — альдегид. Дихромат пиридиния не взаимодействует с изолированным двойными и тройными связями.
Предпринимались попытки увеличить эффективность и скорость окисления спиртов. Было найдено, что добавка трифторацетата пиридиния, молекулярных сит и уксусной кислоты положительно сказываются на скорости реакции. Также в синтезе часто используется комбинации дихромата пиридиния с уксусным ангидридом и триметилсилилхлоридом.
Дихромат пиридиния участвует и в других реакциях окисления. В частности, он эффективен для окисления активированных метиленовых фрагментов, енольных эфиров и др.
Хранение и использование
Сухой реагент может храниться в присутствии воздуха. Растворители, используемые в реакциях с его участием, должны быть безводными и свободными от восстановителей. Дихромат пиридиния является потенциальным канцерогеном. Работать с реагентом необходимо под тягой.
