ARPYPHOS — семейство фосфиновых лигандов, включающих в себя арильный, пиридиновый и фосфиновый фрагменты. Объединяет в себе лиганды ISIPHOS и TRIPPYPHOS. Те же лиганды находятся в более широком семействе AZARYPHOS; иногда их также объединяют торговым названием HYDRAPHOS.
| ISIPHOS | |
|---|---|
| Общие | |
| Систематическое наименование |
2-(Дифенилфосфино)-6-(2,4,6-триизопропилфенил)пиридин |
| Хим. формула | C32H36NP |
| Физические свойства | |
| Состояние | бесцветное твёрдое вещество |
| Молярная масса | 465,61 г/моль |
| Термические свойства | Температура |
| • плавления | 198 °C |
| Химические свойства | Растворимость |
| • в воде | нр. |
| • в дихлорметане, хлороформе | р. |
| • в бензоле, толуоле | 1:15 г/100 мл |
| • в ацетоне | 1:100 г/100 мл |
| • в гексане | 1:300 г/100 мл |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 919091-20-6 |
Получение
Оба лиганда получают из 2,6-дибромпиридина путём катализируемого никелем сочетания с реактивом Гриньяра ArMgX и дальнейшего фосфинирования под действием NaPPh2 или LiPPh2.
Очищают данные соединения путём растворения в смеси хлористого метилена и толуола, пропускания через колонку с оксидом алюминия, упаривания до небольшого объёма и высаждения петролейным эфиром (ISIPHOS) или ацетоном (TRIPPYPHOS). Чистоту лигандов контролируют по спектрам 31P ЯМР: атом фосфора даёт резонансный сигнал от −2 до −4 м д., а примесные фосфиноксиды — в области 16-21 м д. Наличие примесных растворителей от кристаллизации проверяют по спектрам 1Н ЯМР.
Химические свойства
Лиганды семейства ARPYPHOS используют в реакциях гидратации алкинов против правила Марковникова. Для этого к коммерчески доступному комплексу CpRuCl(PPh3)2 добавляют эквивалентное количество лиганда, и в водном ацетоне образуется частица состава CpRu(S)PPh3L+ (S — вода или ацетон, L — лиганд), которая и проявляет каталитическую активность в этом процессе.
В реакции участвуют только терминальные алкины, а альдегиды образуются весьма селективно по сравнению с кетонами (>500:1). Алкил- и арилацетилены показывают одинаково хорошие результаты. В ходе реакции не затрагивается целый ряд других функциональных групп: простые эфиры, силиловые эфиры, сложные эфиры, малонаты, β-кетоэфиры, альдегиды, кетоны, амиды, сульфонамиды, карбаматы, ацетали, алкилгалогениды, спирты и карбоновые кислоты. Высокое содержание воды (4:1) способствует тому, что от комплекса отрывается хлорид-ион и образуется более активная катионная каталитическая частица.
Каталитическая система малоэффективна по отношению к алкинам с сильной электроноакцепторной группой, а спирты и простые эфиры пропаргильного типа вступают в побочные реакции. Реакции с нитрилами затруднены, поскольку сами нитрилы конкурентно присоединяются к рутениевому центру. Также катализатор неактивен в щелочной среде.
