Selectfluor

Selectfluor

Selectfluor — электрофильный фторирующий реагент, используемый в органическом синтезе. Основным его преимуществом является устойчивость, безопасность и удобство использования, по сравнению с молекулярным фтором.

Selectfluor
Selectfluor.svg
Общие
Систематическое наименование
дитетрафторборат 1-фтор-4-хлорметил-1,4-диазониабицикло[2.2.2]октана
Сокращения F-TEDA
Хим. формула C₇H₁₄B₂ClF₉N₂
Физические свойства
Состояние бесцветные кристаллы
Молярная масса 354,26 г/моль
Термические свойства
Т. плав. 170 ℃
Классификация
Номер CAS 140681-55-6
PubChem 2724933
ChemSpider 2007047
Номер EINECS 414-380-4
SMILES
[B-](F)(F)(F)F.[B-](F)(F)(F)F.C1C[N+]2(CC[N+]1(CC2)CCl)F
InChI
1S/C7H14ClFN2.2BF4/c8-7-10-1-4-11(9,5-2-10)6-3-10;2*2-1(3,4)5/h1-7H2;;/q+2;2*-1
Безопасность
ЛД50 640 мг/кг, крысы
R-фразы R22, R41, R43, R52/53
S-фразы S21, S26, S36/37/39, S61
H-фразы H252, H302, H317, H318, H412
P-фразы P235+P410, P273, P280, P305+P351+P338
Сигнальное слово Опасно
Пиктограммы СГС Пиктограмма «Пламя» системы СГСПиктограмма «Коррозия» системы СГСПиктограмма «Восклицательный знак» системы СГС
Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное.

Получение

Selectfluor получают из диамина DABCO (1,4-диазабицикло[2.2.2]октана) путём алкилирования его дихлорметаном. Далее проводят обмен аниона с хлорида на тетрафторборат и фторируют полученный продукт молекулярным фтором. Суммарное производство реагента составляет несколько тонн в год (2005).

Синтез реагента Selectfluor

Строение реагента подвергалось оптимизации. В частности, проводилось исследование влияния бокового алкильного заместителя на реакционную способность соединения. Наиболее мощным реагентом оказалось производное с заместителем CF3CH2–, способный профторировать даже бензол. На втором месте оказался Selectfluor с хлорметильным заместителем, который и был выбран для дальнейшего производства, как достаточно активный, но в то же время экономически выгодный.

В первоначальных исследованиях не было выявлено существенного влияния противоиона на активность реагента, поэтому был коммерциализирован тетрафторборатный реагент. Позже, однако, выяснилось, что трифторметансульфонат (трифлат) снижает количество побочных продуктов и повышает выход целевого продукта.

Физические свойства

Selectfluor представляет собой бесцветное твёрдое вещество с высокой температурой плавления (170 °С), практически не гигроскопичное. Selectfluor растворим в полярных растворителях (нитрометане, ацетонитриле, диметилформамиде, воде, ионных жидкостях). Он безопасен, стабилен (вплоть до 195 °С) и нетоксичен, устойчив к воздуху и влаге. С целью демонстрации стабильности этого реагента был проведён тест по определению температуры самоускоряющегося разложения (SADT). Бочку объёмом 55 галлонов, содержащую Selectfluor, нагревали до 56 °С в течение 7 дней. При этом температура сохранялась в пределах ±5 °С в течение всего времени эксперимента.

Химические свойства

Selectfluor предназначен для введения атомов фтора в органические молекулы в одну стадию. Область охватываемых субстратов для этого реагента весьма широка.

При помощи Selectfluor можно вводить атом фтора в α-положение по отношению к карбонильной группе. Для этого карбонильное соединение необходимо превратить в эфир енола (например, ацетат или силильный эфир), после чего обработать реагентом. Также α-фторированию подвергаются тиоэфиры. Selectfluor фторирует ароматические соединения (донорные заместители увеличивают скорость и выход реакции) и алкены, а также индолы.

Было обнаружено, что Selectfluor обладает также окислительными свойствами: некоторые реакции приводили к образованию нефторированных продуктов. Впервые этот факт был обнаружен на примере окисления бензильных спиртов до бензальдегидов.

Безопасность

Исследования показали, что летальная доза для крыс составляет 640 мг/кг. Selectfluor не продемонстрировал признаков мутагенной или канцерогенной активности. В тестах на кроликах и морских свинках было выявлено раздражающее действие на глаза и кожу. Воздействие на окружающую среду находится в пределах нормы.