Роданистоводородная кислота

Рода̀нистоводородная кислота — желтоватая, маслянистая, резко пахнущая жидкость. Химическая формула HNCS.

Строение

Ранее была распространена точка зрения, что тиоциановая кислота представляет собой смесь двух таутомеров, тиоциановой и изотиоциановой кислоты:

но в дальнейшем выяснилось, что кислота имеет строение HNCS. Тиоцианаты щелочных металлов и аммония имеют формулу Me⁺NCS⁻, для других тиоцианатов возможна формула Me(SCN)_x.

Физико-химические свойства

Роданистоводородная кислота устойчива только при низких температурах (около −90 °C) или в разбавленных водных растворах (менее чем в 5%-ных), однако она более устойчива, чем циановая кислота HOCN. Является сильной кислотой — её растворы почти полностью диссоциированы, константа диссоциации 0,85 (при 18 °C). Хорошо растворяется в воде и ряде органических растворителей (этанол, диэтиловый эфир, бензол).

В молекуле длина связи H—N составляет 98,87 пм, N—C 211,64 пм, C—S 156,05 пм. Участок NCS линеен, связь H—N расположена под углом 134,98°.

При стандартных условиях: теплоёмкость C0
p = 48,16 Дж/(моль·К), энтальпия образования ΔH0
обр = 104,6 кДж/моль, энтропия S0
298 = 247,36 Дж/(моль·К).

При низких температурах представляет собой бесцветную кристаллическую массу. Плавится при −110 °C, при дальнейшем нагревании в интервале от −90 °C до −85 °C вновь затвердевает, образуя тример — родануровую кислоту (HNCS)₃, окрашенную в жёлтый цвет. При нагревании выше 0°C полимеризация идёт дальше с образованием смеси красных и тёмно-бурых твёрдых полимеров. Плотность = 2,04 г/см³.

Водные растворы устойчивы до 5 % концентрации, в более концентрированных растворах на холоду разлагается, переходя в HCN и т. н. ксантановый водород (3-имино-5-тион-1,2,4-дитиоазолидон) либо в NH₃ + COS.

Серная кислота при нагревании в водном растворе тиоциановой кислоты может разлагать её вплоть до свободной серы.

Реагирует с щелочными металлами. Восстанавливается цинком в соляной кислоте до метиламина и 1,3,5-тритиана (тример тиоформальдегида).

Окисляется перманганатом калия до серной кислоты, пероксидом водорода — до синильной кислоты, бромом — до цианида брома:

Медленное мягкое окисление приводит к тиоциану (родану) (SCN)₂, обладающему свойствами псевдогалогенов. Сероводородом разлагается до сероуглерода и аммиака:

Присоединяется к ненасыщенным соединениям. Соли этой кислоты называются тиоцианатами. Существуют также эфиры тиоциановой кислоты — органические тиоцианаты. Образуются как тиоцианаты (—SCN), так и изотиоцианаты (—NCS). Например, соли щелочных металлов и аммония являются изотиоцианатами. Органические изотиоционаты называются горчичными маслами, они образуются из эфиров-тиоцианатов при нагревании.

Образование кроваво-красных комплексов тиоцианат-иона с ионом Fe³⁺ является одной из качественных реакций на железо.

Получение

Раствор тиоциановой кислоты получают действием разбавленой серной кислоты на водный раствор роданида калия. Безводную тиоциановую кислоту получают перегонкой в вакууме роданида калия с гидросульфатом калия в токе водорода, причём конденсация должна выполняться при −100 °C.

Применение

Практическое применение находят только соли роданистоводородной кислоты, а также её сложные эфиры, используемые как инсектициды и фунгициды.

Нахождение в природе

В свободном виде содержится в довольно значительных количествах в соке лука репчатого Allium coepa и в корнях некоторых других растений. В слюне человека содержится около 0,01% тиоцианат-иона SCN⁻, также обнаружены небольшие количества в крови и желудочном соке. Сравнительно малотоксична.