Пинаколборан — борорганическое соединение, производное пинакона. Используется в органическом синтезе как реагент в реакции гидроборирования.
| Пинаколборан | |
|---|---|
| Общие | |
| Систематическое наименование |
4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан |
| Сокращения | HBpin |
| Хим. формула | C6H13BO2 |
| Физические свойства | |
| Состояние | бесцветная жидкость |
| Молярная масса | 127,98 г/моль |
| Плотность | 0,882 г/см³ |
| Термические свойства | Температура |
| • кипения | 42-43 (50 мм рт. ст.) °C |
| • вспышки | 5 °C |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 25015-63-8 |
| PubChem | 24884127 |
| Рег. номер EINECS | 607-485-3 |
| SMILES |
[B]1OC(C(O1)(C)C)(C)C
|
| InChI |
1S/C6H12BO2/c1-5(2)6(3,4)9-7-8-5/h1-4H3
LZPWAYBEOJRFAX-UHFFFAOYSA-N
|
| Безопасность | |
| Краткие характер. опасности (H) |
H225, H261
|
| Меры предостор. (P) |
P210, P231+P232, P233, P280, P302+P335+P334, P370+P378
|
| Сигнальное слово | Опасно |
| Пиктограммы СГС |  |
Получение
Пинаколборан коммерчески доступен в чистом виде, а также в виде 1,0 М раствора в тетрагидрофуране. Препаративный метод получения заключается в реакции между комплексом борана с диметилсульфидом и пинаконом в хлористом метилене при 0 °С. Непосредственно в реакциях используют либо этот раствор, либо чистый пинаколборан, выделенный перегонкой при пониженном давлении. Альтернативным методом получения является введение в реакцию комплекса борана с диэтиланилином и пинакона.
Строение и физические свойства
Пинаколборан растворим в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, хлористом метилене и других органических растворителях.
Химические свойства
Гидроборирование
Основной областью применения пинаколборана являются реакции гидроборирования. Он гидроборирует алкены и алкины в мягких условиях, тогда как его аналог катехолборан присоединяется к ним лишь при нагревании до 70–100 °С. При этом гидроборирование протекает с отличной региоселективностью (против правила Марковникова), хотя в случае алкенов для максимально полного образования терминального изомера (>98 %) требуется нагревание в течение 2-3 дней.
Реакцию гидроборирования с участием пинаколборана удаётся ускорить при помощи металлокомплексных катализаторов. Так, было обнаружено, что комплекс HZnCp2Cl проявляет в этой реакции отличные свойства. Но поскольку он несовместим с некоторыми функциональными группами, в этой реакции также был проверен катализатор Уилкинсона. В присутствии последнего для алкинов наблюдается плохая региоселективность, зато алкены быстро дают продукты присоединения против правила Марковникова. И катализатор Уилкинсона, и комплекс HZnCp2Cl приводят к тому, что алкены с внутренней двойной связью, вступая в гидроборирование, изомеризуются в терминальные алкены, так что борная группа всё равно оказывается у крайнего атома углерода. Избегают этого использованием в качестве катализатора комплекса Rh(PPh3)2(CO)Cl: в этом случае образуются предсказуемые продукты присоединения по двойной связи; в случае же алкинов региоселективность сильно улучшается.
В случае алленов региоселективность гидробромирования сильно зависит от используемого фосфинового лиганда. Некоторые комплексы катализируют транс-гидроборирование с участием пинаколборана, тогда как обычно происходит цис-присоединение.
Получение борных енолятов
Пинаколборан использовали для получения борных енолятов: в присутствии пиридина или триэтиламина пинаколборан реагирует с α-иодкетонами, давая соответствующие енолбораты.
Реакция Сузуки
Пинаколборан широко используется для превращения (в присутствии PdCl2(dppf) и основания) арилгалогенидов (преимущественно бромидов и иодидов, а также трифлатов) в арилбораты, которые являются ключевыми реагентами в реакции Сузуки и, кроме того, устойчивы к влаге и воздуху и могут быть очищены хроматографией. В присутствии других палладиевых катализаторов в арилбораты удаётся превратить также арилхлориды.
