Глицидиловые эфиры

Глицидиловые эфиры – органическое соединение, которое содержит эпоксидные и спиртовые функциональные группы, побочный продукт рафинирования растительных масел и жиров. Агрегатное состояние GE – бесцветная прозрачная жидкость.

В связи с тем, что в процессе метаболизма в организме человека глицидиловые эфиры жирных кислот расщепляются до свободного глицидола, степень их токсичности наукой приравнена. Как и глицидиловые эфиры, глицидол содержится во всех рафинированных растительных маслах, включая среднецепочечные триглицириды (0,1 – 3,1 мг/кг) . Очевидно, глицидол имел место в рационе человека задолго до того, как произошло его научное открытие .

Механизм образования

В процессе промышленного производства пищевых продуктов происходят изменения качественных показателей продукта и его состава, в результате чего непреднамеренно могут образовываться различные соединения (контаминанты). Некоторые из них не оказывают влияния на здоровье человека, другие могут воздействовать на организм в большей или меньшей степени. В масличном сырье контаминанты глицидиловых эфиров отсутствуют, но в нем есть прекурсоры (предшественники) этих соединений.

Плоды и семена масличных культур содержат фермент липазу; активность липазы увеличивается с созреванием плода, в то же время активность липазы в семенах остается стабильной. Липаза вступает во взаимодействие с маслом зрелых фруктов, быстро разрушая триглицериды до свободных жирных кислот (FFAs), диглицеридов и моноглицеридов (DAGs и MAGs), в то время как действие липазы в семенах, которые должным образом хранятся, незначителен. Для растительных масел факторами, способствующими образованию 3-МХПД и ГЭ в процессе переработки, являются климат, почва и условия роста растений, генотип растений и методы сбора урожая.

Образование ГЭ начинается примерно при 200°C. Когда содержание диглицеридов превышает 3-4% от общего количества липидов, образование ГЭ увеличивается экспоненциально с увеличением температуры. Глицидиловые эфиры образуются преимущественно из триацилглицеридов. Образование глицидиловых эфиров происходит после внутримолекулярной перегруппировки, удаления жирной кислоты и эпоксида

Содержание предшественников образования контаминантов в пищевых маслах

История изучения

Впервые о существовании глицидиловых эфиров (GE) и эфиров МХПД (MCPD) в пищевых маслах было заявлено в середине 2000-х годов . Первые исследования, связанные с глицидиловыми сложными эфирами, были выполнены в рамках исследований 3-монохлорпропандиола (3-MCPD) и 2-монохлорпропандиола (2-MCPD). Во время анализа эфиров MCPD были получены химические конфигурации, которые привели к предположению о том, что в пищевых маслах присутствовали дополнительные соединения, которые впоследствии, к моменту анализа образца, трансформировались в 3-MCPD. Тогда же учёные задумались о генотоксичности глицидиловых эфиров .

В 2007-м году Немецкий Федеральный Институт Оценки Рисков (BfR) пришел к выводу, что маслоперерабатывающая промышленность должна искать альтернативные методы обработки, чтобы сократить образование потенциально вредных контаминантов во время рафинации масел .

В 2016-м году Европейское агентство по безопасности пищевых продуктов (EFSA) в своем отчете подвело итог почти 10-летней деятельности по исследованию данных 3-MCPD и GE. Основываясь на доступных токсикологических данных, EFSA установило допустимую норму ежедневного потребления (TDI) для 3-MCPD 0,8μг/кг веса тела .

Для сложных пищевых продуктов методы анализа глицидиловых эфиров и МХПД (в свободной форме и в форме эфиров) были разработаны The European Joint Research Center (JRC) к марту 2015 года .

Пути снижения глицидиловых эфиров в продуктах питания

Представители пищевой промышленности во главе с Федерацией, представляющей европейских производителей растительных масел (FEDIOL) в качестве приоритета обязались уменьшить содержание глицидиловых эфиров во всех маслах до утвержденного норматива. Они разработали технологию по снижению содержания описанных веществ в продуктах питания. За пять лет содержание эфиров в маслах удалось снизить на 50%. Работа, проведенная FEDIOL, была признана и принята властями государств ЕС.

Образование GE может быть минимизировано несколькими способами:

1. С помощью оптимизации процесса дезодорации при сокращении тепловой нагрузки. На практике дезодорацию лучше всего проводить при t<240 °C, что увеличит продолжительность производственного процесса, но позволит улучшить характеристики безопасности продукции.

2. Применение двухступенчатой дезодорации (с краткосрочной обработкой при более высокой температуре, за которой следует более длительная обработка при сниженной температуре) доказано и внедрено в промышленных масштабах в качестве эффективной меры по снижению рисков для достижения минимального уровня глицидиловых эфиров в рафинированном масле.

3. Глицидиловые эфиры (GE) могут также быть удалены из рафинированных пищевых масел в глубоком вакууме (1 mbar) при высокой температуре (260°C), поскольку они обладают теми же параметрами летучести, что и моноацилглицериды (МАГ).

4. Глицидиловые эфиры могут также перейти в моноацилглицериды (МАГ) во время пост-отбелки с не-HCl активированной отбельной глиной. Это дает очень низкие уровни GE (< 0.5 ppm) при условии, что пост-дезодорация проводится при низкой температуре (≤ 230°C).

5. Другая возможность снизить образование глицидиловых эфиров (GE) – это уменьшить уровни диацилглицеридов в растительных маслах. Данной цели (2-3% ДАГ) можно достичь, если использовать ферментативную этерификацию свободных жирных кислот на ДАГ в сыром или отбелённом пальмовом масле. Это даст не только более низкие уровни глицидиловых эфиров, но также увеличит общий выход масла во время рафинации.

Область применения

Глицидол представляет собой эпоксид, используемый в качестве химического сырья в производстве функциональных эпоксидов, глицидилуретанов, фармацевтических препаратов и других продуктов. Он может быть использован в качестве стерилизатора и реактивного разбавителя в некоторых системах эпоксидной смолы .

Производство глицидола и его широкое применение в качестве промежуточного продукта, как реакционноспособное вещество-разбавитель в эпоксидных смолах и в роли стабилизатора, эмульгатора и стерилизатора может привести к его высвобождению в окружающую среду .

Абсорбция и токсичность

Согласно классификации Международного агентства по изучению рака (IARC) в составе ВОЗ, глицидол отнесен к группе 2А – возможно, канцерогенен для человека. В основной список канцерогенов с доказанным негативным влиянием на здоровье человека он не входит. При проведении общей оценки рабочая группа МАИР приняла во внимание, что глицидол является алкилирующим агентом прямого действия, который является мутагенным в широком диапазоне in vivo (опыты на животных моделях) и in vitro (тестирование в лабораторных условиях).

Все данные по воздействию глицидола на живые организмы получены из экспериментов на грызунах, при этом отмечается, что метаболизм глицидиловых эфиров у грызунов и приматов будет значительно отличаться.

Глицидол был испытан путем перорального введения в одном исследовании на мышах, в одном опыте на крысах и в одном эксперименте над хомяками . Подопытным грызунам вводили дозы глицидола в 50 мг/кг веса (мыши), 75 мг/кг веса (крысы) и 100 мг/кг веса (хомяки). На основании полученных данных был сделан вывод о канцерогенной опасности глицидиловых эфиров.

Эпидемиологические данные по опытам на людях, касающиеся канцерогенности глицидола, отсутствуют. Средний уровень ежедневного потребления россиянами (средний вес – 70 кг) глицидола из переработанного пальмового масла составляет 0,0002 мг/кг.

Нормирование уровней глицидиловых эфиров в международном законодательстве

Наиболее авторитетный европейский свод пищевых правил CODEX STAN 193-1995 «Общий стандарт на загрязняющие примеси и токсины в пищевых продуктах и кормах» Кодекса Алиментариус не устанавливает норматива по содержанию глицидиловых эфиров.

Европейское агентство по безопасности продуктов питания (EFSA) на основании долгосрочных исследований пришло к выводу, что на данном этапе нет никаких оснований утверждать, что продукты, содержащие глицидиловые эфиры, должны быть изъяты либо запрещены. Европейская комиссия также указывает, что нет достаточных оснований требовать от промышленности полного запрета данных компонентов.

Тем не менее, из-за его потенциально высокой генотоксичной природы, концентрация этого контаминанта в продуктах питания должна быть сведена до минимально возможного уровня.

В Европейском союзе утвержден и действует Регламент Комиссии (ЕС) № 1881/2006 от 19 декабря 2006 г. «Установление максимальных уровней для определения загрязняющих веществ в пищевых продуктах», в котором определен перечень контаминантов пищевой продукции и установлены нормативы к ним.

В 2018 году Европейской комиссией принято изменение в указанный регламент в части нормирования содержания глицидиловых эфиров жирных кислот (в пересчете на глицидол) в следующих видах продукции:

— для растительных масел и жиров, предназначенных для непосредственного употребления в пищу и для использования в качестве ингредиента в пищевых продуктах, – не более 1,0 мг/кг (с 19.09.2018);

— для растительных масел, предназначенных для производства детского питания и продуктов на основе обработанных злаков, – не более 0,5 мг/кг (с 19.09.2018);

— для детских смесей жидких (порошка) – не более 0,01 (0,075) мг/кг до 30.06.2019; 0,006 (0,05) с 01.07.2019

Законодательные ограничения на содержание глицидиловых эфиров в пищевой продукции в РФ

На сегодняшний день в РФ не установлены нормативы по содержанию 3-МХПД,2-МХПД и глицидиловых эфиров в пищевой промышленности, а также нет утвержденных методик определения данных веществ.

В рамках работы технического комитета по стандартизации ТК 238/МТК 238 «Масла растительные и продукты их переработки» подготовлены межгосударственные стандарты, идентичные стандартам ИСО (ISO), на методы определения показателей безопасности 3-МХПД, 2-МХПД и глицидиловых эфиров. Согласно Программе национальной стандартизации на 2019 г., утвержденной приказом Росстандарта от 1 ноября 2018 г. № 2285, срок утверждения стандартов – конец 2019 года. Указанные методы, признанные международным сообществом, после их принятия должны быть освоены и апробированы предприятиями масложировой отрасли.

За последние годы крупные отечественные переработчики пищевых масел уже внедрили эффективные меры по снижению рисков, что позволило значительно снизить содержание 3-MCPD и глицидиловых эфиров (GE) в рафинированных пищевых маслах.