Гафнийорганические соединения

Гафнийорганические соединения — соединения, в которых атом гафния соединён непосредственно с атомом углерода органических функциональных групп.

Строение

К гафнийорганическим соединениям относятся комплексы гафния, в которых лигандами являются 1, 2 или 4 циклопентадиенильных кольца, которые связаны с атомом гафния по типу π(η5) и/или σ(η1) связи. К таким соединениям относятся, в частности, [HfXn5—C5H5)4—n], n = 2, 3; [Hf(CO)25—C5H5)2]; [Hf(η1—C5H5)25—C5H5)2]. Этот класс соединений является наиболее исследованным.

К соединениям с σ-связью Hf—C принадлежат HfR4, где R — алкильный или арильный радикал. Существуют аллильные комплексы HfR4 и [HfR2C8H8], где R = аллил, металлил, кротил; C8H8 — циклооктатетраен, относящиеся к динамическим аллильным системам. Арильные комплексы [Hf(P(CH3))36—Ar)] содержат атом гафния в нулевой степени окисления.

Получение, свойства и применение

Синтез циклопентадиенильных комплексов гафния осуществляют реакцией галогенидов гафния с циклопентадиенильными производными щелочных металлов и таллия, а также последующим обменом лигандами при действии воды, кислот, оснований и хелатообразующих веществ:

Такие соединения неустойчивы, быстро разлагаются при действии кислорода воздуха и паров воды. Были выделены только те соединения, которые содержат достаточно объёмные органические радикалы, например, —CH2C(CH3, —CH2C6H5, —CH2Si(CH3)3.

Аллильные комплексы гафния синтезируют из хлорида гафния(IV) и соответствующего реактива Гриньяра. Они ещё менее устойчивы термически, чем соединения с σ—связью Hf—C.

Арильные комплексы гафния получают соконденсацией паров гафния со смесью паров арена с триметилфосфином. Они стабильны при комнатной температуре, но быстро реагируют с кислородом воздуха и парами воды.

Практического применения гафнийорганические соединения не имеют, хотя существуют данные о возможности использования циклопентадиенильных комплексов гафния в качестве катализаторов полимеризации и как антидетонаторов. Неустойчивые комплексы гафния могут быть применены для нанесения гафниевых покрытий.