Этилхлорформиат — органическое вещество, этиловый эфир хлормуравьиной кислоты. В органическом синтезе применяется для этоксикарбонилирования различных нуклеофильных субстратов.
| Этилхлорформиат | |
|---|---|
| Общие | |
| Хим. формула | C3H5ClO2 |
| Физические свойства | |
| Состояние | бесцветная жидкость |
| Молярная масса | 108,52 г/моль |
| Плотность | 1,135 г/см³ |
| Термические свойства | Температура |
| • плавления | –81 °C |
| • кипения | 95 °C |
| • вспышки | 2 °C |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 541-41-3 |
| PubChem | 24851187 |
| Рег. номер EINECS | 208-778-5 |
| SMILES |
CCOC(=O)Cl
|
| InChI |
1S/C3H5ClO2/c1-2-6-3(4)5/h2H2,1H3
RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N
|
| ChemSpider | 10465 |
| Безопасность | |
| Краткие характер. опасности (H) |
H225, H301, H314, H330, H400
|
| Меры предостор. (P) |
P210, P260, P273, P280, P284, P301+P310
|
| Сигнальное слово | Опасно |
| Пиктограммы СГС |     |
| NFPA 704 |
|
Получение
Очистку этилхлорформиата проводят промыванием водой и последующей перегонкой при атмосферном давлении с использованием дефлегматора и хлоркальциевой трубки. Он медленно разлагается водой.
Строение и физические свойства
Этилхлорформиат представляет собой бесцветную жидкость. Он смешивается с бензолом, хлороформом, диэтиловым эфиром, этанолом. Нерастворим в воде. Очень огнеопасен, лакримант, ирритант, токсичен при вдыхании и всасывании через кожу.
Химические свойства
Важным свойством этилхлорформиата является его взаимодействие с разнообразными нуклеофилами. Карбоновые кислоты, депротонированные в α-положении двумя эквивалентами диизопропиламида лития, реагируют с этилхлорформиатом, давая моноэфиры малоновых кислот. Формально при этом происходит введение в молекулу этоксикарбонильной группы (этоксикарбонилирование). Этилхлорформиат при этом является более эффективным, чем диэтилкарбонат (хотя обработка подобных дианионов углекислым газом часто даёт ещё более высокий выход малонатов).
Также с хорошим выходом можно этоксикарбонилировать нитрилы, ацетали, 1,3-дитианы. Кетоны необходимо этоксикарбонилировать в виде енаминов.
В ряде случаев наблюдается О-этоксикарбонилирование. Так, алифатические спирты, фенолы и циангидрины реагируют с этилхлорформиатом в присутствии третичных аминов, давая карбонаты. У стероидов гидроксильные группы в экваториальном положении ацилируются селективно в присутствии аксиальных гидроксильных групп. При обработке кетонов тетраметилпиперидидом лития образуются литиевые еноляты, которые при обработке этилхлорформиатом дают карбонаты енолов. Енолизацию при этом важно проводить в присутствии ГМФТА, поскольку тогда исключается побочная реакция С-ацилирования. Натриевые и калиевые еноляты продукта ацилирования по атому кислорода не дают.
N-Этоксикарбонилирование наблюдается для азотсодержащих нуклеофилов. При этом третичные амины под действием этилхлорформиата могут отщеплять алкильные группы: в частности, существуют примеры N-деметилирования. Фталимид можно этоксикарбонилировать при обработке этилхлорформиатом его калиевой соли.
Этилхлорформиат реагирует с карбоновыми кислотами, давая смешанные ангидриды. Исторически эта реакция играла важное значение в синтезе пептидов и белков, однако потом она была заменена более эффективными методами
