2, 2, 6, 6-Тетраметилпиперидид лития — органическое вещество, производное 2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидина. Используется в органическом синтезе как сильное, ненуклеофильное, затруднённое основание.
| 2,2,6,6-Тетраметилпиперидид лития | |
|---|---|
| Общие | |
| Сокращения | LiTMP, LTMP |
| Хим. формула | C9H18LiN |
| Физические свойства | |
| Молярная масса | 147,22 г/моль |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 38227-87-1 |
| PubChem | 11051814 |
| Рег. номер EINECS | 684-475-5 |
| SMILES |
[Li+].CC1(CCCC([N-]1)(C)C)C
|
| InChI |
1S/C9H18N.Li/c1-8(2)6-5-7-9(3,4)10-8;/h5-7H2,1-4H3;/q-1;+1
ANYSGBYRTLOUPO-UHFFFAOYSA-N
|
| ChemSpider | 21428984 и 9226976 |
| Безопасность | |
| Краткие характер. опасности (H) |
H261, H314
|
| Меры предостор. (P) |
P231+P232, P280, P305+P351+P338, P310, P422
|
| Сигнальное слово | Опасно |
| Пиктограммы СГС |   |
Получение
Тетраметилпиперидид лития получают в лаборатории непосредственно перед использованием, обрабатывая 2,2,6,6-тетраметилпиперидин н-бутиллитием. Тетраметилпиперидин перед реакцией подвергают осушке кипячением с гидридом кальция. За 12 ч при 24 °С раствор тетраметилпиперидида лития в тетрагидрофуране теряет 50 % активности, а раствор в диэтиловом эфире — 60 % активности.
Строение и физические свойства
Тетраметилпиперидид лития растворим в большинстве органических растворителей, в том числе в тетрагидрофуране, диэтиловом эфире и гексане. В растворе в тетрагидрофуране он существует в равновесии со своим димером. Добавка гексаметапола увеличивает долю мономера в растворе. Из смеси гексана и пентана он кристаллизуется в виде тетрамера. Растворы тетраметилпиперидида лития пирофорны, могут вызывать ожоги.
Химические свойства
Тетраметилпиперидид лития используется в органическом синтезе как сильное, ненуклеофильное, стерически затруднённое основание с pKa = 37,3. Благодаря своей низкой нуклеофильности он совместим in situ с некоторыми электрофилами, например триметилсилилхлоридом. Это позволяет получать 2- и 2,6-силилированные производные бензойной кислоты, проводя орто-литиирование, контролируемое равновесием.
Ряд азотсодержащих ароматических гетероциклов под действием тетраметилпиперидида лития депротонируется в орто-положении по отношению к атому азота. Введение в реакцию тех или иных электрофилов позволяет получать такие орто-замещённые гетероциклы. Подобным свойством обладает и такое основание, как диизопропиламид лития, однако в некоторых случаях региоселективность депротонирования этими двумя основаниями является взаимодополняющей.
Тетраметилпиперидид лития полезен для генерирования енолятов в тех случаях, когда субстрат чувствителен к нуклеофильной атаке, например в случае сложных эфиров.
Основным недостатком тетраметилпиперидида лития является сравнительно высокая стоимость исходного тетраметилпиперидина по сравнению с другими аминами, служащими для приготовления сильных оснований. В крупномасштабных синтезах эту проблему пытаются решить кислотной экстракцией, позволяющей извлечь «отработанный» тетраметилпиперидин в виде соли. Затем свободный амин выделяют нейтрализацией раствора и очищают перегонкой.
