1,4-Диоксан

Диоксан — циклическое химическое соединение с формулой C₄H₈O₂. Традиционно под диоксаном понимается 1, 4-диоксан, циклический простой эфир, хотя существуют также 1, 2-диоксан и 1, 3-диоксан.

Диоксан применяется в органической химии в качестве полярного апротонного растворителя. В основном используется как стабилизатор 1,1,1-трихлорэтана. Имеет сладковатый запах, схожий с запахом диэтилового эфира. Диоксан — побочный продукт этоксилирования в производстве материалов для косметики, а именно натрий лаурил сульфата. По Proposition 65 в Калифорнии диоксан признан канцерогеном.

Свойства

1,4-Диоксан — бесцветная подвижная жидкость с эфирным запахом. Взрывопожароопасен: пределы взрываемости в воздухе 1,97—22,5 % (по объёму).

1,4-Диоксан смешивается с водой, спиртом, эфиром; образует с водой азеотропную смесь (t_kип 87,8 °C, 81,6 % диоксана).

Получение и структура

В промышленности диоксан получают из этиленгликоля, из хлорекса и окиси этилена:

Молекула центросимметрична и принимает пространственную конформацию «кресла», типичную для производных циклогексана. Молекула конформационно подвижная и может также легко принять конформацию «ванны», необходимую для хелатирования катионов металлов.

Очистка и сушка

При стоянии диоксан образует пероксиды, поэтому его нельзя сушить и перегонять до их полного удаления.

Для очистки к диоксану добавляют 5 % (об.) концентрированной серной кислоты и 2 часа кипятят с обратным холодильником. После охлаждения к диоксану при энергичном встряхивании добавляют твердый гидроксид калия до тех пор, пока его гранулы не перестанут разрушаться. Затем диоксан отфильтровывают от осадка, добавляют металлический натрий и снова кипятят с обратным холодильником. Затем диоксан перегоняют ещё раз.

Применение

Диоксан используют как хороший растворитель, например для ацетилцеллюлозы, минеральных и растительных масел, красок.

Диоксан используется также как стабилизатор для 1,1,1-трихлорэтана для его хранения и транспортирования в алюминиевых ёмкостях.

Свойство растворителя

Диоксан — относительно малополярный растворитель, он имеет бóльшую растворяющую способность, чем диэтиловый эфир. Если диэтиловый эфир плохо растворим в воде, то диоксан гигроскопичен и смешивается с водой в любых соотношениях. Диоксан служит многофункциональным апротонным растворителем.

Диоксан используется в качестве стандарта для ПМР-спектроскопии в D₂O.

Безопасность

Несмотря на сравнительно малую токсичность — ЛД₅₀ 5170 мг/кг — диоксан раздражает глаза и дыхательный тракт, а также подозревается в способности поражать центральную нервную систему, печень и почки.

Известны факты, когда случайное воздействие 1,4-диоксана на рабочих приводило к смертельным исходам. Диоксан классифицируют IARC как Group 2B канцероген: возможно, что он канцерогенен для людей, так как известно его канцерогенное действие на животных.

Как и другие простые эфиры, диоксан соединяется с атмосферным кислородом при стоянии, образуя взрывоопасные пероксиды. Взрывоопасны смеси с воздухом, КПВ содержит 1,97‒25 об. % диоксана. Предельно допустимая концентрация его в воздухе 0,01 мг/л.

Воздействие на природу

Диоксан на уровне 1 мкг/л был обнаружен в некоторых местах в США. Он малотоксичен для водных форм жизни и биодеградирует различными путями. Проблема обостряется из-за высокой растворимости диоксана в воде, он не задерживается почвой и попадает в подземные воды. Он устойчив к существующим процессам биодеградации. В результате пятно заражения больше, чем у обычных растворителей..

Изомеры 1,4-диоксана

1,2-Диоксан является типичным циклическим пероксидом. Образуется при действии пероксида водорода на бис-метилсульфонат 1,4-бутандиола. Гидрирование 1,2-диоксана приводит к 1,4-бутандиолу, его щелочной или кислотный гидролиз — к 4-гидроксимасляному альдегиду.

1,3-Диоксан относится к классу циклических ацеталей. Его производное — 4,4-диметил-1,3-диоксан — является промежуточным веществом при синтезе изопрена из формальдегида и изобутанола.