Винилирование — важный химический процесс, заключающийся в присоединении ацетилена к соединениям, содержащим реакционноспособный атом водорода (спиртам, аминам, карбоновым кислотам и др.). В результате образуются соединения с винильной группой (–CH=CH₂), которые широко применяются в промышленности.
Один из наиболее эффективных методов винилирования — прямое взаимодействие ацетилена с органическими соединениями в присутствии катализаторов. В последние годы особое внимание уделяется суперосновным системам — комбинациям сильных оснований и полярных апротонных растворителей, которые значительно ускоряют реакции.
Что такое суперосновные системы?
Супероснования — это комплексные системы, состоящие из:
- ионного основания (например, KOH),
- Льюисовского основания (например, ДМСО).
Они способны создавать высокоактивные анионы за счет образования объемных комплексных катионов с делокализованным зарядом.
Наиболее распространенные суперосновные среды:
- КОН-ДМСО (гидроксид калия + диметилсульфоксид),
- КОН-ДМФА (гидроксид калия + диметилформамид),
- бутилат калия в сочетании с полярными растворителями.
Эти системы позволяют проводить реакции, которые невозможны в обычных условиях.
Винилирование анабазина в суперосновных средах
Анабазин — азотсодержащее гетероциклическое соединение, применяемое в химическом синтезе. Его винилирование ацетиленом в присутствии суперосновных систем можно представить схемой:
HC≡CH + анабазин (в присутствии KOH-ДМСО) → N-виниланабазин
Механизмы активации ацетилена в суперосновных средах:
- Образование комплексов ацетилена с основанием (например, KOH) и растворителем (ДМСО).
- Внедрение ацетилена во внутреннюю сольватную сферу катиона (например, K⁺).
- Образование ацетиленидов (KC≡CH) и их последующая ионизация.
Экспериментальные результаты
В ходе исследования изучалось влияние:
- растворителей (ДМСО, ДМФА, бензол, диоксан),
- количества катализатора (КОН),
- температуры и времени реакции
Таблица 1. Влияние растворителя и количества KOH на выход N-виниланабазина
| Растворитель | Количество KOH (% от массы анабазина) | Выход продукта (%) |
|---|---|---|
| Без растворителя | 10 | 0 |
| ДМФА | 10 | 0 |
| Бензол | 10 | 0 |
| Диоксан | 10 | 5,4 |
| Диоксан | 15 | 6,3 |
| ДМСО | 10 | 18,4 |
| ДМСО | 15 | 18,2 |
| ДМСО | 20 | 15,1 |
- Наилучшие результаты получены в системе КОН-ДМСО.
- Оптимальное количество катализатора — 10-15% от массы анабазина.
Таблица 2. Влияние температуры и времени реакции
| Температура (°C) | Время (ч) | Выход продукта (%) |
|---|---|---|
| 55 | 4 | 0 |
| 70 | 4 | 18,4 |
| 100 | 4 | 19,0 |
| 130 | 4 | 21,2 |
| 150 | 4 | 14,3 |
| 130 | 2 | 5,6 |
| 130 | 3 | 13,4 |
| 130 | 6 | 20,0 |
| 130 | 8 | 16,2 |
- Оптимальная температура — 130°C.
- Лучшее время реакции — 4-6 часов.
Структура и анализ N-виниланабазина
Соединение было охарактеризовано методами ИК-спектроскопии и ЯМР:
- В ИК-спектре наблюдаются полосы, характерные для винильной группы (1500-1510 см⁻¹) и пиридинового ядра.
- В спектре ¹H ЯМР обнаружены сигналы протонов винильной группы (5,0-5,8 м.д.) и ароматических протонов пиридинового цикла.
Исследование подтвердило, что суперосновные системы (КОН-ДМСО) эффективны в реакциях винилирования анабазина. Наилучшие результаты достигаются при:
- 130°C,
- 4-6 часах реакции,
- использовании 10-15% KOH от массы анабазина.
Этот метод открывает перспективы для синтеза других винильных производных, востребованных в органической химии и промышленности.
