Индан-1, 3-дион — органическое вещество, представитель ненасыщенных транс-фиксированных β-дикетонов. В кристаллическом виде бесцветное или желтоватое и существует в форме именно дикетона. В водном же растворе частично енолизирован. Значительный вклад в развитие химии индандиона и его производных внёс профессор РТУ Г. Я. Ванаг — основатель рижской школы химиков-органиков.
Индан-1,3-дион | |
---|---|
Общие | |
Систематическое наименование |
Индан-1,3-дион 1,3-индандион |
Традиционные названия | Индандион 1,3-дикетогидринден |
Хим. формула | C9H6O2 |
Физические свойства | |
Состояние | бесцветное или желтоватое твёрдое |
Молярная масса | 146.14 г/моль |
Плотность | 1,37 |
Термические свойства | Температура |
• плавления | 129—130 (или 132) | Энтальпия |
• образования | (для газа) -165,0 ± 2,6 кДж/моль |
Удельная теплота испарения | (пересчитано из значения ниже) 0,497 Дж/кг |
Удельная теплота плавления | 17,2 кДж/моль |
Давление пара |
|
Химические свойства | |
Константа диссоциации кислоты | 7,4 | Растворимость |
• в воде | небольшая |
Классификация | |
Рег. номер CAS | 606-23-5 |
PubChem | 11815 |
Рег. номер EINECS | 210-109-7 |
SMILES |
C1C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O
|
InChI |
1S/C9H6O2/c10-8-5-9(11)7-4-2-1-3-6(7)8/h1-4H,5H2
UHKAJLSKXBADFT-UHFFFAOYSA-N
|
ChEBI | 78877 |
ChemSpider | 11322 |
Особенности строения
Енольная форма характеризуется сопряжением и отрицательным частичным зарядом на 2-м атоме углерода и том атоме кислорода, который не связан с водородом (то есть, любой из двух). Анион же индандиона — это сопряжённая 6π-электронная система, отрицательный заряд делокализирован. Согласно приблизительным расчётам по методу МО Хюккеля (для такой системы транс-фиксированного дикетона вообще) наибольшая электронная плотность после обоих атомов кислорода находится опять-таки на 2-м атоме углерода. Это обуславливает многие его химические свойства.
Получение
Индандион получают кислым гидролизом и одновременным декарбоксилированием натриевой соли 2-алкоксикарбонилиндан-1,3-диона (обычно этокси-) при повышенной температуре.
Саму же соль получают сложноэфирной конденсацией алкилацетата и диалкилфталата (обычно этилацетата и диэтил- или диметилфталата).
При окислении же индана такими реагентами, как пероксид водорода или трет-бутилгидропероксид, в качестве основного продукта получают индан-1-он, индандион получается лишь как примесь.
Химические свойства
Индан-1,3-дион является очень сильным C-нуклеофилом.
Специфические реакции
- Самоконденсация происходит весьма легко с образованием биндона — специфического реагента на первичные амины.
Общие для дикетонов свойства
- Енолизация — в воде pKE = 5,6, это соответствует двум процентам енола. Надо помнить, что в разных растворителях KE может быть разная ввиду различных эффектов сольватирования для OH- и CH-кислот. Как обычно, транс-фиксированные дикетоны с пятичленным циклом менее енолизированны, чем подобные соединения с шестичленным циклом — вероятно, ввиду невозможности образования стабилизующей водородной связи в еноле.
- Электрофильное присоединение — получаются продукты как C-, так и O-присоединения, но в основном реакция идёт, по-видимому, по 2-му атому углерода. Это, однако, зависит также от растворителя и концентрации веществ. Реакция происходит с енольной формой или анионом. Например, при бромировании можно получить в зависимости от стехиометрии 2-броминдан-1,3-дион или 2,2-диброминдан-1,3-дион.
- Очень характерна реакция нитрования — проходит легко с образованием 2-нитроиндандиона — сильной кислоты. C-электрофилы обычно реагируют с анионом дикетона. Продукты реакции с альдегидами — обычно бис-продукты.
- В качестве примера ацилирования можно привести реакцию с 1,1-дифенилацетоном, которой можно получить родентицид 2-дифенилацетилиндан-1,3-дион (дифацинон или дифенадион).
- В качестве других электрофильных реакций присоединения можно упомянуть галогенирование другими реагентами, сульфирование, азосочетание, нитрозирование.
- Нуклеофильное присоединение
- Восстановление амальгамой цинка по Клемменсену приводит к индану, побочным же продуктом является инден.
- Равно и каталитическое ионное гидрирование (триэтилсиланом и трифторуксусной кислотой) приводит к индану.
- Зато, восстанавливая селективным восстановителем боргидридом натрия (в присутствии палладиевого катализатора), получают 3-гидрокси-1-инданон; при дальнейшем восстановлении — соответственно, индан-1,3-диол.
- Сходным образом и цинковая пыль в ледяной уксусной кислоте реагирует с образованием 3-гидрокси-1-инданона.
- Гомолитические реакции — при взаимодействии индандиона с активными свободными радикалами, а также при окислении анионов образуются стабилизированные делокализацией радикалы, тут же вступающие в дальнейшие реакции, как, например, с алкадиенами, алкинами и друг с другом (димеризация). Особенно стабильны радикалы 2-арилпроизводных индандиона.
- Частным случаем является окисление индандиона в нингидрин с помощью NBS и диметилсульфоксида. Те же реагенты помогают получить нингидрин из 1-инданона и 2-инданона.
Применение
Производные индандиона — биндон, 2-нитроиндандион, нингидрин — используют в аналитической химии. Есть производные, которые, возможно, будут использоваться в фотонике (ведутся исследования). Некоторые производные являются препаратами, понижающими свёртываемость крови (антикоагулянты). В медицине, в частности, применяют арилпроизводные (фенилин — 2-фенилиндан-1,3-дион и омефин — 2-гидроксиметил-2-фенилиндан-1,3-дион). В качестве родентицида (крысиного яда) применяют ратиндан (2-дифенилацетилиндан-1,3-дион); нужно, однако, помнить, что этот способ травли крыс весьма жесток — крыса, ввиду своего образа жизни часто получающая небольшие царапины, истекает кровью и погибает от её потери.